一種水熱自組裝制備聚苯胺電致變色薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，也屬于高分子材料合成領(lǐng)域，特別涉及一種水熱自組裝制備聚苯胺電致變色薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電致變色是指在外加電場(chǎng)作用下，材料的光學(xué)性能(投射率、反射率、吸收率等)發(fā)生穩(wěn)定、可逆的顏色變化。近年來(lái)，電致變色材料在智能窗、汽車(chē)防旋后視鏡、顯示器及太空溫控器件等領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]在眾多電致變色材料中，導(dǎo)電聚合物聚苯胺膜具有導(dǎo)電性好、顏色豐富、單體廉價(jià)和結(jié)構(gòu)可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的電致變色材料之一。目前，聚苯胺薄膜的制備方法主要有電化學(xué)聚合法和化學(xué)聚合法。但是其中也存在一些問(wèn)題:1)采用化學(xué)聚合法在低溫和常溫條件下制備的聚苯胺形貌難以控制。2)采用電化學(xué)聚合法制備的聚苯胺受電極面積的限制難以大規(guī)模生產(chǎn)。3)采用旋涂法制得的薄膜具有制備簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，但聚苯胺與導(dǎo)電玻璃結(jié)合強(qiáng)度差，聚苯胺容易脫落。因此，獲得一種自組裝生長(zhǎng)聚苯胺薄膜的制備方法非常必要。
[0004]材料的性能直接由其結(jié)構(gòu)決定，納米結(jié)構(gòu)如納米線(xiàn)、納米棒、納米片往往在電化學(xué)活性等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。納米結(jié)構(gòu)可由不同的制備方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中，水熱法是常用以制備無(wú)機(jī)晶體材料的一種方法。水熱技術(shù)是模擬自然界的礦化現(xiàn)象而產(chǎn)生的，利用不同的條件，水熱法可以得到豐富的納米結(jié)構(gòu)。我們的設(shè)想是采用生長(zhǎng)無(wú)機(jī)晶體材料的水熱技術(shù)來(lái)制備聚苯胺。目前，采用水熱法制備聚合物的報(bào)道非常少，專(zhuān)利CN 102070783 B公布了一種微納米聚苯胺晶體材料的水熱制備方法，該方法可制備出球形、片狀和納米圓盤(pán)狀的聚苯胺材料，但經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該材料無(wú)法均勾涂覆在FTO玻璃上，難以制備均勾薄膜，故極大的限制了其在電致變色及顯示器件方面的應(yīng)用。本專(zhuān)利由國(guó)家自然科學(xué)基金51503169，51402231 資助。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種水熱自組裝制備聚苯胺電致變色薄膜的方法，使聚苯胺直接生長(zhǎng)在FTO玻璃上，增加電極與薄膜之間的結(jié)合力，改善聚苯胺的成膜性，并對(duì)該薄膜的電化學(xué)活性及電致變色性能進(jìn)行研究，具有制備方法簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0007]—種水熱自組裝制備聚苯胺電致變色薄膜的方法，首先將進(jìn)行表面處理后的FTO玻璃放入水熱反應(yīng)釜中；然后將表面活性劑溶于去離子水中，將苯胺單體、摻雜酸與氧化劑加入反應(yīng)液中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，并將預(yù)反應(yīng)后的混合溶液移入裝有FTO導(dǎo)電玻璃的水熱釜中，在一定條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0008]所述FTO玻璃的表面處理之前，依次采用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗，清洗時(shí)間共45分鐘。
[0009]所述FTO玻璃的表面處理方法是進(jìn)行羥基化，所用的溶劑是過(guò)氧化氫和濃硫酸構(gòu)成的混合液。例如，過(guò)氧化氫和濃硫酸體積比為7: 3，F(xiàn)TO玻璃浸泡入該混合液中，加熱溫度為60-80°C，時(shí)間為12-24h，實(shí)現(xiàn)羥基化，羥基化后的FTO玻璃用去離子水沖洗數(shù)次，并用N2
氣吹干備用。
[0010]所述FTO玻璃以導(dǎo)電面朝下傾斜放入反應(yīng)釜中。
[0011]所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，所述摻雜酸為十二烷基苯磺酸，所述氧化劑為過(guò)硫酸銨溶液。
[0012]所述表面活性劑0.7290g，溶于76mL去離子水中，靜置至變澄清透明狀，然后置于冰水浴中攪拌2分鐘，滴加0.2mL苯胺單體，待分散均勻后加入4mL摻雜酸，攪拌約20分鐘使其變?yōu)榫蝗榘咨?，最后加?mL濃度為0.24mol/L的氧化劑，攪拌5分鐘，完成預(yù)反應(yīng)。
[0013]所述苯胺單體加入之前先經(jīng)減壓蒸餾處理。
[0014]所述進(jìn)行聚合反應(yīng)的條件為:130?160°C水熱處理3小時(shí)，反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜取出自然冷卻。
[0015]所述裝入反應(yīng)釜的反應(yīng)液體積不超過(guò)整個(gè)反應(yīng)釜的2/3 ;反應(yīng)結(jié)束之后對(duì)生長(zhǎng)有聚苯胺的FTO導(dǎo)電玻璃采用去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗，非導(dǎo)電面沉積上的聚苯胺很容易清除，而導(dǎo)電面生長(zhǎng)的聚苯胺則非常牢固，從而去除黏附在表面的樣品，并在25-30°C下干燥。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用水熱法制備聚苯胺薄膜，得到的薄膜結(jié)構(gòu)規(guī)整、具有均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚苯胺薄膜與FTO電極之間結(jié)合緊密，且制備成本低廉、方法簡(jiǎn)便。本發(fā)明制備的聚苯胺薄膜具有較好的電致變色性能，可用于電致變色器件、傳感器、顯示器件等方面。其還具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0017]1.將水熱技術(shù)用于聚苯胺電致變色材料的制備，工藝流程可靠，且易于控制。
[0018]2.聚苯胺較低溫和常溫產(chǎn)物具有規(guī)則的形貌。
[0019]3.所得聚苯胺薄膜與FTO玻璃結(jié)合緊密，附著力強(qiáng)且不易脫落。
[0020]4.所得聚苯胺薄膜具有良好的導(dǎo)電性，電致變色性能優(yōu)異，循環(huán)壽命長(zhǎng)。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺薄膜的SEM圖。
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺薄膜的Raman譜圖。
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺薄膜的CV圖。
[0024]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚苯胺薄膜的電致變色圖。
[0025]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的聚苯胺薄膜的電致變色圖。
[0026]圖6為本發(fā)明聚苯胺組裝為電致變色器件之后電致變色動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本說(shuō)明并不局限于此。
[0028]實(shí)施例1
[0029]水熱法在FTO玻璃表面生長(zhǎng)聚苯胺薄膜，包括以下步驟:
[0030]1)FT0玻璃羥基化處理，將FTO玻璃依次用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水進(jìn)行超聲清洗，清洗時(shí)間為40-60分鐘。
[0031 ] 2)將清洗后的FTO玻璃浸泡入體積比為7:3的過(guò)氧化氫和濃硫酸的混合液中，加熱溫度為60-80°C，時(shí)間為12-24h。羥基化后的FTO玻璃用去離子水沖洗數(shù)次，并用隊(duì)氣吹干備用，得到表面羥基化的FTO基片。
[0032]3)將0.7290g十六烷基三甲基溴化銨加入76mL去離子水中，靜置至溶液變澄清透明狀，將該溶液置于冰水浴中攪拌2分鐘，再滴加0.2mL經(jīng)減壓蒸餾后的苯胺，苯胺分散均勾后加入4mL十二燒基苯磺酸，攪拌約20分鐘后溶液變?yōu)榫蝗榘咨S后再加入4mL濃度為0.24mol/L的過(guò)硫酸銨溶液，攪拌5分鐘。
[0033]4)將羥基化后的FTO玻璃導(dǎo)電面向下傾斜放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，再將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)液體積不超過(guò)整個(gè)反應(yīng)釜的2/3，1300C水熱處理3