-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超高溫?zé)岱雷o(hù)結(jié)構(gòu)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硼化物-氮化物復(fù)相超高溫陶瓷為基體的陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高超聲速飛行器已成為新型高超聲速武器系統(tǒng)和航空航天的主要發(fā)展方向，將在未來國家安全和發(fā)展中發(fā)揮重要作用。隨著高超聲速飛行器飛行速度的提高，對耐超高溫、抗燒蝕材料的需求越來越迫切，現(xiàn)有材料已不能滿足高超聲速飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)和推進(jìn)系統(tǒng)發(fā)展的需要，必須發(fā)展新一代耐超高溫、抗燒蝕、抗熱震、高可靠的新材料。
[0003]超高溫陶瓷基復(fù)合材料(UHTCMC)是指纖維增韌超高溫陶瓷基體的復(fù)合材料，具有尚強(qiáng)度、尚初性、抗熱震性能好、可靠性尚等優(yōu)點(diǎn)，是尚超聲速飛彳丁器超尚溫防熱材料的重要候選材料。目前，針對超高溫陶瓷基復(fù)合材料的研究，基本上都是以碳纖維為增強(qiáng)體，基體主要以碳化物和硼化物為主。高超聲速飛行器外防熱結(jié)構(gòu)需要在有氧環(huán)境中長時(shí)間承受2000°C以上的超高溫工況，材料在高溫下一般都會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，其熔融氧化產(chǎn)物對復(fù)合材料的保護(hù)作用是超高溫陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)良抗氧化、抗燒蝕性能的關(guān)鍵。由于Zr02和把02的熔點(diǎn)分別高達(dá)2760°C和2850°C，因此在氧化性環(huán)境中使用時(shí)，鋯和鉿的碳化物、硼化物和氮化物均能作為耐超高溫陶瓷基體。和碳化物和氮化物相比，硼化物在氧化性環(huán)境中使用時(shí)在低溫階段能生成玻璃態(tài)的B203，有利于材料使用過程中低溫階段的抗氧化性能。且ZrB2S度相對較低，因此更適合于航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004]制備纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料的方法主要有先驅(qū)體浸漬-裂解法(PIP)、化學(xué)氣相滲透法(CVI)、液相金屬滲透反應(yīng)法(RMI)、泥漿法等。由于沒有合適的先驅(qū)體聚合物，PIP工藝制備纖維增強(qiáng)ZrB2陶瓷基復(fù)合材料還未見公開報(bào)道。而法國人G.Male試圖采用CVI工藝制備碳纖維增強(qiáng)2池2陶瓷基復(fù)合材料，取得了一定的研究成果，但目前復(fù)合材料的致密化程度仍無法令人滿意。因此目前纖維增強(qiáng)2池2陶瓷基復(fù)合材料主要采用泥漿法將ZrB2粉體引入纖維預(yù)制體，然后通過CVI或PIP工藝進(jìn)行致密得到纖維增強(qiáng)ZrB 2_SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料。對于RMI工藝制備ZrB2基復(fù)合材料已經(jīng)有很多研究和報(bào)道，但均僅限于制備單相或復(fù)相ZrB2陶瓷，如韓國人Woo、美國人Dickson、國內(nèi)國防科技大學(xué)王松(102167592A)和上海硅酸鹽研究所張國軍(CN101215173A)等。但采用RMI工藝制備纖維增強(qiáng)ZrB2基陶瓷基復(fù)合材料目前仍罕有報(bào)道，因?yàn)樵摴に嚨碾y點(diǎn)主要是如何采用簡便的方法將B源大量地引入纖維預(yù)制體。西北工業(yè)大學(xué)王一光等(CN 102515870A)采用向未完全致密的C/SiC預(yù)制體中加壓浸漬B4C-酚醛泥漿后裂解的方式引入B源，然后采用Zr-Si合金熔融浸滲反應(yīng)制得了 C/SiC-ZrC-ZrB2復(fù)合材料。但泥漿法加壓浸漬方法引入的B源在材料內(nèi)部呈梯度分布，最后制備的2“-2池2主要分布在表面，僅相當(dāng)于制備了 ZrC-ZrB 2梯度涂層；該法制備的復(fù)合材料中ZrBjP ZrC超高溫陶瓷體積含量不高(低于10%)。國防科技大學(xué)胡海峰等采用泥漿成型獲得C/C-B4C坯體，經(jīng)RMI工藝制備了 2池2含量達(dá)到16.7vol.%的C/C-ZrC-ZrB2復(fù)合材料。但泥漿法的缺點(diǎn)就是陶瓷粉分布不均勻?qū)е潞笃诓牧辖M分和分布無法控制，而且無法成型復(fù)雜形狀構(gòu)件，限制了材料的工程應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種致密化程度高，陶瓷相體積分?jǐn)?shù)高且分布均勻的碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，還提供該復(fù)合材料的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，所述碳纖維增強(qiáng)ZrB2_ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料以碳纖維為增強(qiáng)體，以ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷為基體。
[0007]上述的碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述ZrB2_ZrN復(fù)相陶瓷的體積分?jǐn)?shù)為24%?64% ;所述碳纖維表面沉積有碳纖維保護(hù)涂層。
[0008]上述的碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的密度為3g/cm3?4.5 g/cm 3，碳纖維增強(qiáng)ZrB2_ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的開孔率為8%?15%。
[0009]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，所述碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料以碳纖維為增強(qiáng)體，以ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷為基體。優(yōu)選的，該碳纖維增強(qiáng)ZrB2_ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的體積分?jǐn)?shù)為24%?64% ;所述碳纖維增強(qiáng)體表面沉積有碳纖維保護(hù)涂層。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的密度為3%?4.5%，碳纖維增強(qiáng)ZrB2_ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的開孔率為8%?15%。
[0010]上述的制備方法，優(yōu)選的，具體包括以下步驟:
51、以丙烯為先驅(qū)體，采用化學(xué)氣相沉積工藝在碳纖維的表面沉積碳涂層，得到表面沉積有碳涂層的碳纖維增強(qiáng)體；
52、將步驟S1制得的所述表面沉積有碳涂層的碳纖維增強(qiáng)體進(jìn)行致密步驟，得到多孔C/BN預(yù)制體；
53、將步驟S2制得的所述多孔C/BN預(yù)制體與金屬鋯或鋯合金進(jìn)行熔融浸滲步驟，得碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料。
[0011]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟S1中所述化學(xué)氣相沉積工藝具體為:將丙烯通入碳纖維中，以960°C進(jìn)行氣相沉積，使碳纖維表面形成碳涂層。
[0012]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述沉積時(shí)間為15h?25h，丙稀的流量為200ml/min。
[0013]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟S2中所述致密步驟采用先驅(qū)體浸漬-裂解工藝或化學(xué)氣相沉積工藝。
[0014]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述先驅(qū)體浸漬-裂解工藝具體為:將所述表面沉積有碳涂層的碳纖維增強(qiáng)體浸漬于先驅(qū)體中，以900°C?1200°C裂解1 h?3h。進(jìn)一步優(yōu)選的，以液態(tài)H_B_N聚合物為先驅(qū)體。
[0015]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述化學(xué)氣相沉積工藝具體為:以H-B-N聚合物為先驅(qū)體，將H-B-N聚合物通入所述表面沉積有碳涂層的碳纖維增強(qiáng)體中，在900°C?1100°C下進(jìn)行氣相沉積100h?350h。
[0016]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟S3中所述熔融浸滲步驟具體為將所述多孔C/BN預(yù)制體與金屬鋯或鋯合金以1900°C?2100°C進(jìn)行熔融浸滲0.5 h?2h。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
(1)本發(fā)明提供了一種碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，以碳纖維為增強(qiáng)體，以ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷為基體。相對于現(xiàn)有技術(shù)中存在ZrB2_SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料、纖維增強(qiáng)ZrB2基陶瓷基復(fù)合材料、C/SiC-ZrC-ZrB 2復(fù)合材料，本發(fā)明首次制備的碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的超高溫陶瓷組分含量高，耐受的溫度更高，工藝簡便、能夠?qū)崿F(xiàn)構(gòu)件的凈成型。
[0018](2)本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積工藝在碳纖維表面沉積碳纖維保護(hù)涂層能夠在反應(yīng)形成ZrB2-ZrN基體的過程中對纖維形成有效保護(hù)，防止纖維被Zr侵蝕導(dǎo)致性能較低?；瘜W(xué)氣相沉積制備的碳纖維保護(hù)涂層能完全包覆纖維表面。
[0019](3)本發(fā)明提供了一種碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，通過浸漬裂解或化學(xué)氣相沉積的方法在多孔C/BN預(yù)制件中大量引入B源，制備的碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷復(fù)合材料中ZrB2_ZrN復(fù)相陶瓷的體積分?jǐn)?shù)為24?64%，其中陶瓷相ZrB2體積含量為9.5%?19%，而現(xiàn)有技術(shù)中陶瓷相體積含量小于10%。由于本發(fā)明的陶瓷相體積含量高，制備得到的碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的高溫強(qiáng)度更高，耐受溫度更高。
[0020](4)本發(fā)明制備出的碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷復(fù)合材料，通過先驅(qū)體浸漬-裂解或化學(xué)氣相沉積工藝引入的BN基體是均勻分布的，使得BN與Zr反應(yīng)后形成的ZrB2-ZrN組分也是均勻分布的，因此在采用本發(fā)明材料制備復(fù)雜構(gòu)件時(shí)能夠控制后期材料組分和分布，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)雜構(gòu)件的凈成型。
[0021](5)本發(fā)明采用先驅(qū)體浸漬-裂解工藝對C/BN預(yù)制體致密化，制備出的碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷復(fù)合材料的開孔率為8%?12%，致密化程度高。
[0022](6)本發(fā)明采用RMI工藝制備碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷復(fù)合材料制備周期短，成本低。
【附圖說明】
[0023]為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2中的C/ZrB2-ZrN復(fù)合材料實(shí)物圖。
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中的C/ZrB2-ZrN復(fù)合材料的XRD圖。
[0026]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中的C/ZrB2-ZrN復(fù)合材料的微觀形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028]以下實(shí)施例中所采用聚硼氮烷為自制，其余的材料和儀器均為市售。
[0029]實(shí)施例1:
一種碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料，以ZrB2_ZrN復(fù)相陶瓷為基體，以碳纖維的編織件為增強(qiáng)相。其中碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料中碳纖維的體積分?jǐn)?shù)為51%，ZrB2-ZrN復(fù)相陶瓷的體積分?jǐn)?shù)為28.5%，而ZrB2_ZrN復(fù)相陶瓷中ZrB2的體積分?jǐn)?shù)為9.5%，ZrN的體積分?jǐn)?shù)為19%。
[0030]本實(shí)施例的碳纖維增強(qiáng)ZrB2-ZrN復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
S1、纖維增強(qiáng)體的預(yù)成型:將200g碳纖維采用三維編織機(jī)進(jìn)行三維編織制成編織件，得到碳纖維增強(qiáng)體。
[0031]S2、纖維保護(hù)涂層的制備:以丙烯為先驅(qū)體，將步驟S1所得碳纖維增強(qiáng)體在沉積溫度為960°C，總壓為2kPa，丙烯流量為200ml/min的條件下，采用化學(xué)氣相沉積工藝進(jìn)行表面沉積裂解，沉積時(shí)間為15h，使增強(qiáng)體表面沉積碳纖維保護(hù)涂層，得到表面沉積有碳涂層的碳纖維增強(qiáng)體，其中碳纖維保護(hù)涂層的厚度為0.15 μ m。
[0032]S3、多孔C