一種納米zsm-5分子篩聚集體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種ZSM-5分子篩聚集體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-5分子篩是上世紀(jì)70年代Mobil公司開發(fā)的分子篩。ZSM-5系三維直通道交叉結(jié)構(gòu)，通道類型有兩種:平行于(100)面的正弦形通道和平行于(010)面的直通道。通道尺寸分別為0.54nm x 0.56nm和0.51nm χ 0.55nm。晶體結(jié)構(gòu)具有單斜和斜方對稱性，屬pnma空間群，晶胞參數(shù)a = 2.01nm，b = 1.92nm，c = 1.34nm.單胞原子數(shù)為96。ZSM-5因具有良好的水熱穩(wěn)定性、骨架熱穩(wěn)定性以及較強(qiáng)的酸度，是催化的理想材料。據(jù)調(diào)查，ZSM-5作為催化劑可用于20多種石油化工過程，如催化裂化、甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化、甲醇轉(zhuǎn)化制汽油、甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯、甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴、苯烷基化、甲苯烷基化等。此外，ZSM-5還可以作為吸附劑用于潤滑油餾分脫蠟等。上述多種用途已經(jīng)工業(yè)化。
[0003]自從ZSM-5出現(xiàn)以來，研究者們一直不斷地優(yōu)化合成條件來得到具有相應(yīng)催化反應(yīng)性能的催化劑。納米晶粒ZSM-5 —方面具有較大的外比表面積可提供較多的外比表面積活性位，另一方面具有較短的晶內(nèi)孔道，因而具有較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，可以使反應(yīng)物分子易于到達(dá)催化劑活性位，并且生成的產(chǎn)物能夠很快從孔道擴(kuò)散出去。因此，納米晶粒ZSM-5在提高催化劑的利用率、增強(qiáng)大分子的轉(zhuǎn)化能力、減少產(chǎn)物的深度反應(yīng)以及降低催化劑結(jié)焦失活速率等方面都具有優(yōu)越的性能。
[0004]CN101643219公開了一種納米ZSM-5分子篩的合成方法，該方法是將預(yù)晶化晶種加入到無模板劑合成納米ZSM-5分子篩的凝膠體系中，再于160?180°C下晶化24小時，冷卻至室溫將產(chǎn)物離心過濾、洗滌、干燥、焙燒制得高度聚集的納米尺度的ZSM-5分子篩。
[0005]CN102671693A公開了一種高硅鋁比納米ZSM-5分子篩的合成方法，該方法采用有機(jī)模板劑法，把有機(jī)硅烷直接加入分子篩原始溶液中，并在冷卻回流條件下把硅烷嫁接在ZSM-5分子篩晶種上，焙燒除去有機(jī)模板劑和有機(jī)硅烷。此法合成的納米ZSM-5分子篩粒徑在0.1?500nm之間，硅鋁比Si02/Al203不小于30，分子篩上具有0.5?2nm微孔。
[0006]CN1715186A公開了一種小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，是將硅鋁膠顆粒與有機(jī)模板劑的水溶液混合物進(jìn)行水熱晶化，該方法在合成體系中避免使用含鈉離子的原料，從而減少了銨交換、過濾、焙燒一系列過程，提高了沸石產(chǎn)物的收率，簡化了生產(chǎn)流程。
[0007]CN201410645467公開了一種超低鈉高硅納米ZSM-5分子篩的合成方法，該方法將NaOH溶解于水中，緩慢加入硅源，模板劑和鋁源，室溫下陳化8小時。先控制溫度在110?130°C時預(yù)晶化3小時后，升溫至晶化溫度180°C，晶化時間40?80小時。經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、焙燒即得產(chǎn)品。
[0008]綜上所述，通過使用模板劑可合成出粒徑較小的ZSM-5分子篩，但是模板劑較為昂貴，不利于工業(yè)應(yīng)用，而且模板劑進(jìn)入分子篩中，在焙燒階段產(chǎn)生大量氮氧化物，污染空氣。另外，直接合成的納米ZSM-5粒子由于粒徑非常小，從母液中不好分離，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種低成本的納米ZSM-5分子篩聚集體的制備方法。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下:
[0011]一種納米ZSM-5分子篩聚集體的制備方法，由如下步驟組成:
[0012](1)將偏鋁酸鈉溶解于水中，攪拌下依次加入質(zhì)量含量為0.001%?50%的NaOH水溶液、晶種、烷基三甲基胺鹽水溶液、Si02質(zhì)量含量為15?40%的硅溶膠；在120?190°C晶化1?144h ;所述偏鋁酸鈉中的Al203、Na0H、晶種、烷基三甲基胺鹽、S1#水的總量的比例為:0.0001 ?0.lmol:0.001 ?0.4mol:0.05 ?6g:0.001 ?0.lmol: lmol: 15 ?lOOrnol ；
[0013](2)冷卻至室溫，進(jìn)行固液分離，固體用去離子水洗至pH低于9，干燥后，在450?750°C，在空氣中焙燒2?48h，得到納米ZSM-5分子篩聚集體。
[0014]所述烷基三甲基胺鹽優(yōu)選為十二烷基三甲基氯化胺、十二烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基氫氧化胺、十四烷基三甲基氯化胺、十四烷基三甲基溴化胺、十四烷基三甲基氫氧化胺、十六烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基氫氧化胺、十八烷基三甲基氯化胺、十八烷基三甲基溴化胺或十八烷基三甲基氫氧化胺。
[0015]所述晶種優(yōu)選娃分子篩或ZSM-5。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0017]本發(fā)明采用晶種法，同時加入少量烷基三甲基胺鹽，合成納米ZSM-5分子篩聚集體，其納米ZSM-5分子篩聚集體中的初級粒子可以小于20nm。一方面，由于ZSM-5分子篩的基本粒子小，有望用于催化裂化、甲苯歧化、二甲苯異構(gòu)化、甲醇轉(zhuǎn)化制汽油、甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯、甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴、苯烷基化、甲苯烷基化等多種石油化工過程作為高活性，同時抗積炭的催化劑。另一方面，由于納米ZSM-5分子篩是以聚集體形式生成，聚集體的平均粒徑在400nm-570nm之間，容易進(jìn)行固液分離，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。而且生產(chǎn)成本低。
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1合成的娃分子篩的XRD圖。
[0019]圖2為實(shí)施例1合成的娃分子篩的掃描電鏡照片。
[0020]圖3為實(shí)施例2合成的ZSM-5分子篩的XRD圖。
[0021]圖4為實(shí)施例2合成的ZSM-5分子篩掃描電鏡照片。
[0022]圖5為實(shí)施例3合成的納米ZSM-5分子篩聚集體的XRD圖。
[0023]圖6為實(shí)施例3合成的納米ZSM-5分子篩聚集體的掃描電鏡照片。
[0024]圖7為實(shí)施例4合成的納米ZSM-5分子篩聚集體的XRD圖。
[0025]圖8為實(shí)施例4合成的納米ZSM-5分子篩聚集體的掃描電鏡照片。
[0026]圖9為實(shí)施例5合成的納米ZSM-5分子篩聚集體的XRD圖。
[0027]圖10為實(shí)施例5合成的納米ZSM-5分子篩聚集體的掃描電鏡照片。
[0028]圖11為實(shí)施例6合成的納米ZSM-5分子篩聚集體的XRD圖。
[0029]圖12為實(shí)施例6合成的納米ZSM-5分子篩聚集體的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0031]實(shí)施例1
[0032]硅分子篩的制備方法，由如下步驟組成:
[0033](1)在四正丙基氫氧化胺溶液中，攪拌下加入正硅酸乙酯，在170°C晶化72h ;所述正硅酸乙酯中Si02、四正丙基氫氧化胺和水的總量的比為:lmol:0.25mol:2500mol ；
[0034](2)冷卻至室溫，進(jìn)行固液分離，固體用去離子水洗至pH低于9，干燥后，在550°C，在空氣中焙燒6h，得到納米硅分子篩。
[0035]娃分子篩的XRD圖和掃描電鏡照片分別見圖1和圖2。
[0036]由XRD譜圖可以看出，本對比例合成的娃分子篩，純度較高，不含雜晶。掃描電鏡照片顯示，合成的硅分子篩粒徑分布均勻，平均粒徑為150nm。該硅分子篩用作本發(fā)明的納米ZSM-5分子篩聚集體合成的晶種。
[0037]實(shí)施例2
[0038]ZSM-5分子篩的制備方法，由如下步驟組成:
[0039](1)將偏鋁酸鈉溶解于水中，攪拌下依次加入質(zhì)量含量為30%的NaOH水溶液、四丙基溴化銨水溶液、Si02質(zhì)量含量為30%的硅溶膠；在150°C晶化70h ;所述偏鋁酸鈉中的A1203、NaOH,四丙基溴化胺、Si02和水的總量(包括偏鋁酸鈉溶解用的水、NaOH水溶液中的水，四丙基溴化胺鹽水溶液中的水和硅溶膠中包含的水)的比例為:0.01mol:0.12mol:0.08mol:lmol:25mol ；
[0040](2)冷卻至室溫，進(jìn)行固液分離，固體用去離子水洗至pH低于9，干燥后，在480°C，在空氣中焙燒4h，得到ZSM-5分子篩。
[0041 ] ZSM-5分子篩的XRD譜圖和掃描電鏡照片分別見圖3和圖4。
[0042]由XRD譜圖可以看出，合成的ZSM-5分子篩，純度較高，不含雜晶。掃描電鏡照片顯示，合成的ZSM-5分子篩粒徑分布均勻，平均粒徑為450nm。該ZSM-5分子篩用作本發(fā)明的納米ZSM-5分子篩聚集體合成的晶種。
[0043]實(shí)施例1和2公開的方法，是為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能