一種硫化鉛納米材料的生物調控制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用硫酸鹽還原菌制備三種不同形貌的硫化鉛納米材料的方法，屬于綠色工藝領域。
【背景技術】
[0002]硫化鉛是一種重要的IV-VI族半導體材料，室溫下具有特別小的禁帶寬度(0.41eV)和較大的激子波爾半徑(18nm)，具有特殊的光學、電學性質，在非線性光學材料和光電轉換材料等一些高新技術領域中展示出潛在的應用前景。另外，硫化鉛納米材料在近紅外波段(1-3μπι)具有良好的光敏性，常用來制作近紅外光電導型探測器。因此，開展對不同形貌硫化鉛納米材料的制備和研究一直是人們關心的課題。傳統(tǒng)制備硫化鉛納米材料的方法主要為化學方法，包括水熱法、溶劑熱法、微乳法、液相法、固相化學法、微波輔助加熱法、電化學法等。這些化學的方法雖然產量較高，速度較快，但往往會使用有毒原料，并且需要較苛刻的反應條件(例如高溫和高壓等)，這不但提高了硫化鉛的制備成本，且生產過程易對環(huán)境產生危害。因此，我們迫切需要找到一種環(huán)境友好、成本低廉的方法制備和調控硫化鉛納米材料。
[0003]自然界中的多種微生物均能夠通過自身的代謝作用合成納米顆粒，這引發(fā)了科學界利用微生物合成納米材料的興趣。目前已發(fā)現(xiàn)的可用于合成納米材料的微生物有許多種，包括細菌、真菌、酵母菌、藻類等等。各類單細胞或多細胞微生物可以通過不同的機理在細胞內或細胞外合成無機納米顆粒物。非但如此，微生物還可以通過自身復雜的反應過程來控制納米顆粒的空間結構、形貌形態(tài)、尺寸分布等屬性。由于微生物在自然界中廣泛存在，其生存條件容易達到，因而利用微生物合成納米材料對溫度和壓力無苛刻要求，相較于化學方法，生物法工藝條件簡單、生產過程安全、能耗較低、成本低廉。此外，微生物合成的納米材料往往具有水溶性、可再生性、且無生物毒性，擴展了納米材料在醫(yī)學、藥物學等領域的引用范圍。因而利用微生物制備納米材料已成為納米技術的重要研究方向。
[0004]近年來，利用微生物制備金屬硫化物納米材料的研究報道很多，包括利用細菌、酵母菌、真菌等制備CdS、PbS、ZnS和As2S3等納米材料。但在生物體系中調節(jié)納米材料的相貌形態(tài)卻非常困難。本實驗室在水/油兩相體系中，通過調節(jié)培養(yǎng)液中碳源和硫源的濃度制備出了兩種不同形貌的硫化鉍納米顆粒，但在單相體系中通過生物調控制備不同相貌的硫化鉛納米材料尚未報道。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有硫化鉛納米材料制備方法存在的成本高、能耗大和環(huán)境污染嚴重等問題，提出一種以硫酸鹽還原菌(SRB，Clostridiaceae sp.)生物制備硫化鉛納米材料的方法。鉛源是高濃度的含鉛廢水，同時為廢水的資源化利用提供了一條綠色思路。并通過調節(jié)溶液中分散劑聚乙二醇2000 (PEG 2000)的量來控制硫化鉛納米材料的形貌形態(tài)，從而制備出柱狀、片狀和顆粒狀的硫化鉛納米材料。
[0006]本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現(xiàn)的。
[0007]從污泥中篩選高效的SRB細胞進行培養(yǎng)，并在該微生物的培養(yǎng)基中加入廉價的鉛源。微生物代謝過程中產生的S2與培養(yǎng)基中的Pb 2+發(fā)生胞外沉淀反應，生成硫化鉛納米材料。具體步驟如下:
[0008]步驟一、SRB的篩選和培養(yǎng)
[0009]1.SRB的富集培養(yǎng)基的組成成分為:0.1-0.4mol/L乳酸，8.0-12.0g/L Na2S04, 1.0-4.0g/L NH4C1, 0.5-2.0g/L KH2P04, 0.5-2.0g/L MgS04, 0.1-0.5g/LCaCl2, 0.5-2.0g/L 酵母浸粉，pH 5.0-9.0 ；
[0010]2.采集北京市某污水處理廠的污泥。將污泥樣品放入SRB菌富集培養(yǎng)基中，并置于32°C下厭氧培養(yǎng)。每20-30天按照20% (種子液/培養(yǎng)基)的體積比轉接一次。
[0011 ] 步驟二、EDTA-Pb螯合物溶液的制備
[0012]制備0.1-0.5mol/L EDTA-Pb螯合物溶液是將含鉛0.05-0.2mol的廢水和0.1-0.4mol的EDTA-Na4混合，室溫下放置6h后待用。
[0013]步驟三、硫化鉛納米材料的制備
[0014]制備硫化鉛的工作培養(yǎng)基組成成分為:5.0-20.0g/L葡萄糖，8.0-12.0g/L Na2S04, 1.0-4.0g/L NH4C1, 0.5-2.0g/L KH2P04, 0.5-2.0g/L MgS04, 0.1-0.5g/LCaCl2, 0.5-2.0g/L 酵母浸粉，5.0-20.0mmol/L EDTA-Pb,適量的 PEG2000，pH 5.0-9.0。以2.5% -10%的體積比(種子液/培養(yǎng)基)接入培養(yǎng)7天的SRB種子液(0D600?0.6-0.8)，并置于32°C下厭氧培養(yǎng)。通過調節(jié)PEG2000的加入量分別為l-4mmol/L，9-12mmol/L和17-20mmo 1 /L制備三種不同形貌的硫化鉛納米材料。
[0015]步驟四、將培養(yǎng)兩周后所得產物離心收集，并用水和乙醇分別洗滌五次后在105°C下烘干，進行更進一步的結構(XRD)、組成(EDX)和形貌形態(tài)(SEM)的表征。
[0016]本發(fā)明采用以上技術方案的有益效果
[0017]1.本發(fā)明通過控制溶液中PEG2000的量，實現(xiàn)了利用同一種生物體系制備三種不同形貌的的硫化鉛(納米柱、納米片和納米粒)納米材料。
[0018]2.本發(fā)明利用微生物制備硫化鉛，反應條件溫和、常溫常壓操作、單相簡單體系。相比于化學制備方法，生物制備法具有低能耗、低成本、環(huán)境友好、操作簡單等優(yōu)點。
[0019]3.本發(fā)明制備的硫化鉛納米材料，鉛源是高濃度的含鉛廢水，這為含鉛廢水的資源化利用提供了一條綠色的工藝思路。
[0020]4.本發(fā)明制備的硫化鉛納米材料均屬于立方晶系，但晶胞參數(shù)稍有差異(硫化鉛納米柱的晶胞參數(shù)為 a = b = c = 0.593lnm, α = β = γ = 90°，與 FOF N0.65-0135 的標準圖譜吻合；納米片的晶胞參數(shù)為a = b = c = 0.5936nm, α = β = γ = 90°，與FOFN0.05-0592的標準圖譜吻合；納米粒的晶胞參數(shù)為a = b = c = 0.5940nm, α = β = γ= 90° )，與roF N0.65-0692的標準圖譜吻合，且產物純度較高。
【附圖說明】
[0021]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。
[0022]圖1是低濃度培養(yǎng)液制備的PbS納米柱的XRD譜圖
[0023]圖2是低濃度培養(yǎng)液制備的PbS納米柱的EDX圖譜
[0024]圖3是低濃度培養(yǎng)液制備的PbS納米柱的SEM圖像
[0025]圖4是低濃度培養(yǎng)液制備的PbS納米片的XRD譜圖
[0026]圖5是低濃度培養(yǎng)液制備的PbS納米片的EDX圖譜
[0027]圖6是低濃度培養(yǎng)液制備的PbS納米片的SEM圖像
[0028]圖7是低濃度培養(yǎng)液制備的PbS納米粒的XRD譜圖
[0029]圖8是低濃度培養(yǎng)液制備的PbS納米粒的EDX圖譜
[0030]圖9是低濃度培養(yǎng)液制備的PbS納米粒的SEM圖像
[0031]圖10是高濃度培養(yǎng)液制備的PbS納米柱的XRD譜圖
[0032]圖11是高濃度培養(yǎng)液制備的PbS納米片的XRD譜圖
[0033]圖12是高濃度培養(yǎng)液制備的PbS納米粒的XRD譜圖
【具體實施方式】
[0034]下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0035]實施例1:
[0036]步驟一、SRB的篩選和培養(yǎng)
[0037]1.SRB的富集培養(yǎng)基的組成成分為:0.lmol/L乳酸，8.0g/L Na2S04, 1.0g/LNH4C1, 0.5g/L KH2P04, 0.5g/L MgS04, 0.lg/L CaCl2, 0.5g/L 酵母浸粉，pH 5.0 ；
[0038]2.采集北京市某污水處理廠的污泥。將污泥樣品放入SRB富集培養(yǎng)基中，并置于32°C下厭氧培養(yǎng)。每20天按照20% (種子液/培養(yǎng)基)的體積比轉接一次。
[0039]步驟二、EDTA-Pb螯合物溶液的制備
[0040]制備0.lmol/L EDTA-Pb螯合物溶液是將含0.05mol的Pb2+的廢水和0.lmol的EDTA-Na4混合，室溫下放置6h后待用。
[0041]步驟三、硫化鉛納米材料的制備
[0042]制備硫化鉛的工作培養(yǎng)基組成成分為:5.0g/L葡萄糖，8.0g/L Na2S04, 1.0g/L NH4C1, 0.5g/L KH2P04, 0.5g/L MgS04, 0.lg/L CaCl2, 0.5g/L 酵母浸粉，5.0mmol/LEDTA-Pb, lmmol/L的PEG2000，pH 5.0。以2.5%的體積比(種子液/培養(yǎng)基)接入培養(yǎng)7天的SRB種子液(0D600?0.6)，并置于32 °C下厭氧培養(yǎng)。
[0043]步驟四、將培養(yǎng)兩周后所得產物離心收集，并用水和乙醇分別洗滌五次后在105°C下烘干，進行更進一步的結構(XRD)、組成(EDX)和形貌形態(tài)(SEM)的表征。XRD分析(圖
1)，產物為PbS納米柱，與其標準圖譜相吻合。EDX圖譜(圖2)可看出，產物中僅含有Pb和S兩種元素且Pb/S原子個數(shù)比約為1: 1，與XRD的分析結果一致。SEM圖像(圖3)可看出，PbS納米柱的大小為50X50X100nm。
[0044]實施例2:
[0045]步驟一、SRB的篩選和培養(yǎng)
[0046]1.SRB的富集培養(yǎng)基的組成成分為:0.lmol/L乳酸，8.0g/L Na2S04, 1.0g/LNH4C1, 0.5g/L KH2P04, 0.5g/L MgS04, 0.lg/L CaCl2, 0.5g/L 酵母浸粉，pH 5.0 ；
[0047]2.采集北京市某污水處理廠的污泥。將污泥樣品放入SRB富集培養(yǎng)基中，并置于32°C下厭氧培養(yǎng)。每20天按照20% (種子液/培養(yǎng)基)的體積比轉接一次。
[0048]步驟二、EDTA-Pb螯合物溶液的制備
[0049]制備0.lmol/L EDTA-Pb螯合物溶液是將含0.05mol的Pb2+的廢水和0.lmol的EDTA-Na4混合，室溫下放置6h后待用。
[0050]步驟三、硫化鉛納米材料的制備
[0051]制備硫化鉛的工作培養(yǎng)基組成成分為:5.0g/L葡萄糖，8.0g/L Na2S04, 1.0g/L NH4C1, 0.5g/L KH2P04, 0.5g/L MgS04, 0.lg/L CaCl2, 0.5g/L 酵母浸粉，5.0mmol/LEDTA-Pb, 9mmol/L的PEG2000，pH 5.0。以2.5%的體積比(種子液/培養(yǎng)基)接入培養(yǎng)7天的SRB種子液(0D600?0.6)，并置于32 °C下厭氧培養(yǎng)。
[0052]步驟四、將培養(yǎng)兩周后所得產物離心收集，并用水和乙醇分別洗滌五次后在105°C下烘干，進行更進一步的結構(XRD)、組成(EDX)和形貌形態(tài)(SEM)的表征。XRD分析(圖
4)，產物為PbS納米片，與其標準圖譜相吻合。EDX圖譜(圖5)可看出，產物中僅含有Pb和S兩種元素且Pb/S原子個數(shù)比約為1: 1，與XRD的分析結果一致。SEM圖像(圖6)可看出，PbS納米片的厚度約為10nmo
[0053]實施例3:
[0054]步驟一、SRB的篩選和培養(yǎng)
[0055]1.SRB的富集培養(yǎng)基的組成成分為:0.lmol/L乳酸，8.0g/L Na2S04, 1.0g/LNH4C1, 0.5g/L KH2P0