1] 氧分壓為10VaW下時，陶瓷的電阻變低，容易導(dǎo)通。因此，難W得到具有壓電特 性的陶瓷。
[0102] 作為疊層型壓電元件而實現(xiàn)本實施方式的結(jié)晶取向壓電陶瓷時，為了抑制壓電元 件所含有的內(nèi)部電極的氧化，優(yōu)選氧分壓大于10 4kPa、且為102kPaW下。在使用Ag-Pd合 金等的貴金屬系的電極時，通過在大氣中進(jìn)行熱處理，能夠得到更進(jìn)一步提高了壓電常數(shù) d33和居里點(diǎn)Tc的壓電陶瓷。
[0103] 熱處理的氣氛的壓力優(yōu)選為大氣壓。
[0104] 另外，如果為上述的氧分壓，再氧化時的氣氛除了氮、氣等，還可W包含其它的不 活性氣體。
[0105] 熱處理溫度優(yōu)選為500°CW上、1200°CW下。溫度低于500°C時，氧對氧缺陷的補(bǔ) 充不充分。因此，即使實施分極處理，也不能進(jìn)行分極化，只能得到壓電常數(shù)d33小的壓電 陶瓷。另一方面，熱處理溫度比1200°C高時，陶瓷有可能烙融。更優(yōu)選的范圍為600°CW上、 liocrcW下。處理時間優(yōu)選為0. 5小時W上、24小時W下。在處理時間比0. 5小時短時，上 述的氧的補(bǔ)充不充分，有可能不能得到充分高的壓電常數(shù)d33。另外，處理時間比24小時長 時，有時構(gòu)成陶瓷的元素的一部分揮發(fā)。更優(yōu)選的范圍為1小時W上、10小時W下。
[0106] (7)對經(jīng)過熱處理的燒結(jié)體實施分極處理的工序
[0107] 對通過上述工序得到的陶瓷，形成電極，實施分極處理。通過分極處理，陶瓷中的 自發(fā)分極的方向一致，表現(xiàn)壓電特性。分極處理能夠使用壓電陶瓷的制造中通常使用的公 知的分極處理。例如，將形成有電極的燒制體通過有機(jī)娃浴等保持在室溫W上、200°CW下 的溫度，施加0. 5kV/mmW上、6kV/mm左右的電壓。由此，能夠得到具有壓電特性的結(jié)晶取向 壓電陶瓷。
[010引本發(fā)明的結(jié)晶取向壓電陶瓷能夠W各種方式實施。例如，可W利用結(jié)晶取向壓電 陶瓷，形成塊狀的燒結(jié)體。另外，本發(fā)明可W是具備本發(fā)明的結(jié)晶取向壓電陶瓷和與結(jié)晶取 向壓電陶瓷連接的多個電極的壓電體元件。該情況下，也可W是包含本發(fā)明的結(jié)晶取向壓 電陶瓷的多個陶瓷層和配置在多個陶瓷層間、由Ag等構(gòu)成的多個內(nèi)部電極的疊層壓電體 元件。
[0109]其中，在為疊層壓電體元件時，內(nèi)部電極等的其它材料存在于各陶瓷層間，因此難 W測定結(jié)晶取向壓電陶瓷的相對密度。該情況下，通過測定空隙率，能夠求出相對密度。 空隙率φ能夠如下進(jìn)行計算：將陶瓷的截面積設(shè)為S，將在截面積上存在的空隙的面積設(shè)為 Sp，由取=Sp/S的式算出空隙率φ:。從100(% )減去該空隙率φ的值而得到的值是與相對密 度相同的值。因此，根據(jù)疊層壓電體元件中的陶瓷層中的空隙率是否為φ5%Κ下，能夠判 斷是否為本發(fā)明的結(jié)晶取向壓電陶瓷。
[0110](實施例）
[0ιυ] 作為本發(fā)明的一個實施方式，制作各種結(jié)晶取向壓電陶瓷，對特性進(jìn)行評價，對結(jié) 果進(jìn)行說明。
[0112] 首先，W下對本實施例中進(jìn)行測定的取向度、壓電常數(shù)d33的評價方法進(jìn)行說明。
[011引[組成]
[0114]組成通過沈M-EDX巧nergyDispersiveX-rayspectroscopy)進(jìn)行測定。測定條 件如下。
[0115] 加速電壓：15kV
[0116]電流：100nA
[0117] 射束直徑：1 μ m [om][真密度]
[0119] 從加料組成算出巧鐵礦型結(jié)構(gòu)的單位晶胞的質(zhì)量。另外，由燒結(jié)體的X畑狂-Ray DifTraction)的測定結(jié)果，算出單位晶胞的體積。將算出的單位晶胞的質(zhì)量除W單位晶胞 的體積而得到的值作為真密度。
[0120] [相對密度]
[0121] 就相對密度而言，將真密度作為100%，表示將實測的密度（利用阿基米德法 測定）相對于該真密度的比例。
[0122] [取向度]
[0123] 取向度通過Lotgering法求得。
[0124] 詳細(xì)而言，使用化-Κα射線，由XRD的結(jié)果求出。XRD在研磨了燒結(jié)體的表面而 成的面、W2 0 :5°~80°的范圍進(jìn)行測定。從XRD的測定結(jié)果求出下述式的Ρ，算出取向 度f。其中，Ρ為壓電陶瓷的殘留分極值，ΣΙ化00}表示來自化00}的衍射峰的總積分強(qiáng)度 和，ΣΙ化kl}表示將能夠觀測到的全部衍射峰的積分強(qiáng)度求和而得的值。另外，P。為無取 向的壓電陶瓷的取向度，不使用板狀結(jié)晶粉末而制作燒結(jié)體進(jìn)行實測。
[0127][壓電常數(shù)d33]
[012引對各試樣實施分極處理后，測定壓電常數(shù)d33。分極處理通過如下方式而進(jìn)行：通 過瓣射在陶瓷上形成Ag電極，W413K(14(rC)施加4.OkV/mm的直流電場10分鐘。
[0129] 壓電常數(shù)d33利用d33測量儀（中國科學(xué)院聲學(xué)研究所制）進(jìn)行測定。
[0130](實施例1)
[0131]首先，按照圖1所示的順序（S1~S5)，準(zhǔn)備由度i2〇2)2+層和擬巧鐵礦層構(gòu)成的祕 層狀結(jié)構(gòu)化合物的第一結(jié)晶粉末。
[0132] 分別稱量Bi2〇3、Na2C〇3、Nb2〇5的原料，使其成為通式：度i2〇2廣度iasASmi.5Nbm〇3mj2 中A3為化、m= 5的Bi2.5化3.5佩5〇18。（步驟SI)
[0133] 利用球磨機(jī)將運(yùn)些原料混合。作為溶劑，使用乙醇，作為介質(zhì)，使用氧化錯珠，W轉(zhuǎn) 速94巧m混合24小時。從球磨機(jī)的容器取出介質(zhì)和原料，在130°C的大氣中干燥。之后，利 用篩分離介質(zhì)和原料。（步驟S2)
[0134]稱量相對分離后的原料為lOOmass%的比例的化Cl，利用粗粉碎機(jī)，將原料和作 為助烙劑的化C1進(jìn)行10分鐘干燥混合。（步驟S3)
[0135] 對添加助烙劑后的原料，實施在大氣中、850°CXI小時保持后、Wliocrc保持2小 時的2段預(yù)燒。升溫和降溫約200°CA。（步驟S4)
[0136] 從得到的預(yù)燒體降低助烙劑成分，將預(yù)燒體浸潰在95°C~100°C的溫水中，放 置3小時。之后，重復(fù)3次在溫水中攬拌60分鐘進(jìn)行脫水的工序。由此，得到由通式： Biz.sNas.sNbsOis構(gòu)成的第一結(jié)晶粉末。（步驟S5)
[0137] 圖5為第一結(jié)晶粉末的沈Μ觀察照片?？蒞確認(rèn)結(jié)晶為板狀。
[013引圖6表示第一結(jié)晶粉末的X射線衍射結(jié)果，圖7表示使用其X射線衍射結(jié)果進(jìn)行 化合物的鑒定的結(jié)果。其中，本發(fā)明的X射線衍射全部使用化的Κα射線源。
[013引可W確認(rèn)：得到的結(jié)晶大部分是由通式郵2.5化3.5佩5018所示的物質(zhì)，除了通式： 612.5化3.5佩5018從外，還含有在通式：度i202 廣(Bi0.sA3mi.sNbmOsmW)2 中m= 2 的^2.5化。.5佩209 和m= 4的812.5化2.5佩4015的化合物。
[0140]接著，按照圖1所示的順序（S6~S10)，準(zhǔn)備從第一結(jié)晶粉末減少Bi而得到的、由 第一巧鐵礦型化合物構(gòu)成的板狀結(jié)晶粉末。
[014。 作為第一添加材料使用化20)3,稱量與第一結(jié)晶粉末反應(yīng)后成為化與Nb為1 : 1 的量的NazCOs，添加到第一結(jié)晶粉末中。將它們利用球磨機(jī)進(jìn)行混合。作為溶劑使用乙醇， 作為介質(zhì)使用氧化錯珠，W轉(zhuǎn)速94rpm混合4小時。從球磨機(jī)的容器取出混合物，在130°C 的大氣中進(jìn)行干燥。之后，利用篩，分離介質(zhì)。（步驟S6)
[0142] 量取相對第一結(jié)晶粉末為lOOmass%的比例的化C1，利用粗粉碎機(jī)，將混合物和 作為助烙劑的化C1干燥混合10分鐘。（步驟S7)
[0143] 將由第一結(jié)晶粉末、第一添加材料和助烙劑構(gòu)成的混合材料在大氣中W950°C保 持8小時，得到第二中間燒制體。升溫和降溫為約200°CA。（步驟S8)
[0144] 從第二中間燒制體降低助烙劑成分，因此在95°C~100°C的溫水中浸潰第二中間 燒制體，放置3小時。之后，重復(fù)3次在溫水中攬拌60分鐘進(jìn)行脫水的工序。（步驟S9)
[0145] 之后，使用熱方法或化學(xué)方法，進(jìn)行Bi成分的降低。在本實施例中，作為化學(xué)方 法，采用酸洗，通過對第二中間燒制體進(jìn)行酸洗，從第二中間燒制體減少Bi成分。詳細(xì)而 言，在W3~10 : 1左右的比率混合純水和硝酸而得到的酸洗液中，加入在步驟S9中得到 的被處理物，進(jìn)行攬拌。之后，進(jìn)行放置，直至Bi成分殘存在上清液中，廢棄上清液。進(jìn)一 步重復(fù)進(jìn)行酸洗液的添加、攬拌、上清液的廢棄。之后，干燥殘存物，得到由NaNb化構(gòu)成的 板狀結(jié)晶粉末。（步驟S10)
[0146] 圖8為板狀結(jié)晶粉末的沈Μ觀察照片。該板狀結(jié)晶粉末的長徑比（板厚與最大直 徑的比）為約10。
[0147]接著，按照圖2所示的順序（S11~S14)，制作結(jié)晶取向壓電陶瓷。
[0148] 混合板狀結(jié)晶粉末與能夠形成第二巧鐵礦型化合物的添加原料材料，得到作為整 體滿足通式：（l-s)AlBl〇3-sBaM〇3(其中，Α1為選自堿金屬中的至少一種元素，Β1為過渡金 屬元素中的至少一種元素，包含佩，0. 05 <S《0. 15)所示的組成的混合物。
[0149] 在本實施例中，對由胞佩〇3構(gòu)成的板狀結(jié)晶粉末Xmol混合由K、化、Li、Ba、Nb、Zr 原料構(gòu)成的添加原料材料，使得成為化。.414化0.46 xLio.MeBa。.J(佩〇.92 xZr〇.J〇3(S= 0. 08)所 示的組成。作為添加原料材料，使用BET比表面積為2. 0m7gw上、3. 0m7gw下的材料。
[0150] 上述X的值為0. 01。（步驟S11)
[0151] 接著，將該混合物成型，得到取向性成型體。
[0152]首先，為了將混合物制成漿料狀，將得到的混合物設(shè)為lOOmass%，量取乙醇 200~300mass%、下醇50~lOOmass%，將其添加到混合物中。并且，添加增塑劑。在本實 施例中，作為增塑劑，W相對于混合物lOOmass%為5~15mass%的比例添加鄰苯二甲酸二 辛醋。并且，添加粘合劑。在本實施例中，作為粘合劑，W相對于混合物lOOmass%為5~ 15mass%的比例添加聚乙締醇縮下醒。將運(yùn)樣得到的漿料成型為片狀。（步驟S12)
[0153] 接著，在還原氣氛中Wmere~ii9(Tc的溫度對已成型為片狀的取向性成型體 進(jìn)行燒結(jié)。