單晶硅提拉用氧化硅玻璃坩堝及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于作為半導(dǎo)體材料的單晶娃的提拉的氧化娃玻璃相蝸。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為半導(dǎo)體材料的單晶娃，在氧化娃玻璃相蝸內(nèi)利用外側(cè)的碳制加熱器將多晶娃 加熱到約1450~1600°C的溫度，最近通過減壓化且利用切克勞斯基法（CZ法）提拉而制 造。閃速存儲器、DRAM快速向低價格化發(fā)展，出于回應(yīng)該要求的目的，單晶娃的直徑當(dāng)從 前主流的300mm〇轉(zhuǎn)移到大型尺寸的400~450mm〇。與此同時，為了能夠制造直徑大的 單晶娃，氧化娃玻璃相蝸的口徑也從約600mm轉(zhuǎn)移到700mmW上的大口徑尺寸。隨著氧化 娃玻璃相蝸的口徑變大，從配置在氧化娃玻璃相蝸外側(cè)的加熱器到單晶娃中屯、為止的距離 越來越遠。例如，當(dāng)口徑從約600mm轉(zhuǎn)移到700mm時，從加熱器到單晶中屯、會遠離50mmW 上。進而，約1420°C的娃烙液的量也隨著氧化娃玻璃相蝸的口徑變大而增加。例如，直徑約 1000mm的相蝸，是重量約120kg的氧化娃玻璃制的容器，運里收納的娃烙液的質(zhì)量為900kg W上。旨P，提拉單晶娃時，相蝸中會收納900kgW上的約1420°C的娃烙液。
[000引如果從加熱器到單晶娃中屯、的距離增加，則碳制加熱器使多晶娃烙化到溫度約 1450~1600°C的量的增加，會導(dǎo)致加到氧化娃玻璃相蝸的溫度的高溫化和提拉時間的長 時間化。例如，氧化娃玻璃的軟化點為1200~1300°C左右，與之相對，單晶娃的提拉溫度為 約1420°C，W超出氧化娃玻璃的軟化點的非常高的溫度進行單晶提拉。氧化娃玻璃相蝸是 用碳基座來保持的。如果沒有碳基座，氧化娃玻璃相蝸會因自重而產(chǎn)生壓曲，或引起如發(fā)生 內(nèi)傾的變形。此外，還有提拉時間達到2星期W上的情況。在運樣的長時間的高溫環(huán)境下， 出現(xiàn)氧化娃玻璃相蝸變形等的問題。通常，氧化娃玻璃相蝸在結(jié)束1次的CZ單晶提拉后， 要報廢。
[0004] 專利文獻1中公開了一種高強度石英玻璃相蝸，其在相蝸的內(nèi)表面及外表面形成 結(jié)晶玻璃層，從而強化了相蝸的抗高熱性，并且在長時間的單晶娃提拉過程中不會出現(xiàn)變 形。
[0005] 專利文獻2中公開了一種石英玻璃相蝸，含有作為結(jié)晶促進劑的A1，W使?jié)舛葟?相蝸的外表面到內(nèi)表面減少，防止了單晶的A1污染并且抑制了高熱時的相蝸變形。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開平10 - 203893號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開2000 - 247778號公報
[0010] 發(fā)明要解決的課題
[0011] 然而，專利文獻1的方法中，在CZ單晶提拉過程中難W均勻地形成結(jié)晶玻璃層，因 此結(jié)晶玻璃層的結(jié)晶度及厚度變得不均勻，會在相蝸中發(fā)生強度不勻。其結(jié)果，在單晶娃提 拉過程中相蝸的形狀會引起壓曲，或者引起內(nèi)傾。特別是，在大型的氧化娃玻璃相蝸中，結(jié) 晶玻璃層的形成花費時間，難W形成均勻的層。此外，結(jié)晶玻璃層的形成是在相蝸制造后進 行的，因此存在制造時間和成本增加的問題。
[0012] 專利文獻2的相蝸中，只是提高了相蝸外表面?zhèn)鹊哪途眯?，相蝸?nèi)表面?zhèn)鹊哪途?性不會提高，在長時間的單晶娃提拉中，有時在相蝸內(nèi)表面?zhèn)瘸霈F(xiàn)壓曲或內(nèi)傾。此外，相蝸 內(nèi)表面?zhèn)鹊腁1為低濃度，但難W實質(zhì)地防止對單晶娃的污染。
[0013] 因而，在現(xiàn)有技術(shù)所設(shè)及的強化氧化娃玻璃相蝸中，難W抑制單晶娃提拉中的氧 化娃玻璃相蝸的壓曲、內(nèi)傾，并且難W防止單晶娃的成品率下降。W往，內(nèi)表面的殘留壓縮 應(yīng)力或拉伸應(yīng)力的界面明確，從未考慮CZ單晶提拉中內(nèi)部殘留應(yīng)力的結(jié)構(gòu)再排列。
[0014] 本發(fā)明鑒于運種情況而構(gòu)思，目的在于提供一種氧化娃玻璃相蝸及其制造方法， 即便在長時間的高溫條件下使用，也能抑制壓曲、內(nèi)傾的變形。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 為了達成W上目的，本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在內(nèi)側(cè)具備透明層 W及在其外側(cè)具備氣泡層，并且使所述透明層進行從壓縮應(yīng)力到拉伸應(yīng)力、從內(nèi)側(cè)向外側(cè) 平緩地殘留的應(yīng)力變化，即便在長時間的高溫條件下使用氧化娃玻璃相蝸，也能抑制變 形。目|]，本發(fā)明的單晶娃提拉（pulling of silicon single crystal)用氧化娃玻璃相蝸 (vitreous silica crucible),是具備上端開口并且沿鉛垂方向（vertical direction)延 伸的基本上圓柱形的直筒部（strai曲t body portion)、彎曲的底部化ottom portion)、及 連結(jié)所述直筒部和所述底部且曲率比所述底部大的角部（corner pcxrtion)的氧化娃玻璃 相蝸，其中，所述氧化娃玻璃相蝸在內(nèi)側(cè)具備透明層并且在其外側(cè)具備氣泡層，在所述透明 層的內(nèi)表面?zhèn)染邆錃埩魤嚎s應(yīng)力的壓縮應(yīng)力層（compressive stress layer)、和W平緩的 應(yīng)力變化率（rate of change of stress)與所述壓縮應(yīng)力層鄰接的殘留拉伸應(yīng)力的拉伸 應(yīng)力層（tensile stress layer)。
[0016] 本發(fā)明人進行了如下強化氧化娃玻璃相蝸的研究，即，氧化娃玻璃相蝸不在CZ單 晶提拉過程中使氧化娃玻璃結(jié)晶化，而改變制造氧化娃玻璃相蝸時的原料的合成氧化娃粉 (synthetic silica powder)的結(jié)構(gòu)，從而回避上述專利文獻1及2等的問題點。其結(jié)果， 特別是在使用確定了Si - 0 - Si鍵（硅氧烷鍵）和平均粒徑的合成氧化娃粉來制造的氧 化娃玻璃相蝸的透明層中，壓縮應(yīng)力和拉伸應(yīng)力殘留很明顯。并且，在處于能夠化合成氧化 娃粉中的拉曼位移觀察到的特定范圍內(nèi)的情況下，可知壓縮應(yīng)力和拉伸應(yīng)力W平緩的應(yīng)力 變化率鄰接。此外進一步可知，在透明層具備壓縮和拉伸的應(yīng)力的氧化娃玻璃相蝸，顯示在 單晶娃的提拉中看不到壓曲或內(nèi)傾的效果。關(guān)于在透明層中W平緩地帶有傾斜而殘留壓縮 應(yīng)力和拉伸應(yīng)力的氧化娃玻璃相蝸，迄今沒有報告，此外關(guān)于其效果，沒有報告及也沒有啟 /J、- 〇
[0017] 將所設(shè)及的合成氧化娃粉堆積到可旋轉(zhuǎn)的碳模并進行烙化從而制造氧化娃玻璃 相蝸（旋轉(zhuǎn)模具法）時，由于氧化娃粉均勻烙化，所W即便為大型的相蝸，透明層的應(yīng)力分 布也變得均勻，不會出現(xiàn)強度不勻。因而，本發(fā)明所設(shè)及的氧化娃玻璃相蝸，與上述專利文 獻1所記載的氧化娃玻璃相蝸不同，被均勻強化。而且，本發(fā)明所設(shè)及的氧化娃玻璃相蝸， 由于不使用如上述專利文獻2那樣的結(jié)晶促進劑，能夠防止促進劑造成的單晶娃的污染。
[0018] 此外，本發(fā)明的所述單晶娃提拉用氧化娃玻璃相蝸的制造方法，包括：向氧化娃玻 璃相蝸制造用旋轉(zhuǎn)模具供給天然氧化娃粉，在所述氧化娃玻璃相蝸制造用旋轉(zhuǎn)模具的內(nèi)表 面形成所述天然氧化娃粉的層的工序；將W拉曼測定法求出的滿足下述式（1)的合成氧化 娃粉堆積在所述天然氧化娃粉的層的內(nèi)側(cè)的工序；W及向所述天然氧化娃粉及所述合成氧 化娃粉進行電弧放電（arcdischarge)的工序。
[0019] 0. 8《R《1.0 · · · (1)
[0020] 式（1)中，強度比R= (Ii+l2)/I〇
[0021] Ii=拉曼位移492cm1區(qū)域化and)的峰強度
[0022] 12=拉曼位移606cm1區(qū)域的峰強度
[0023] 1。=拉曼位移800cm1區(qū)域的峰強度
[0024] 依據(jù)本發(fā)明所設(shè)及的氧化娃玻璃相蝸的制造方法，由于不需要如上述專利文獻1 的相蝸制造后的強化處理，能夠抑制制造時間和成本。進而，不像上述專利文獻2那樣使用 結(jié)晶促進劑，能夠制造在長時間的高溫條件下具有耐久性的氧化娃玻璃相蝸。如此，迄今為 止還沒通過設(shè)為烙化前的合成氧化娃粉的上述強度比的范圍內(nèi)，能夠制造透明層中壓縮應(yīng) 力和拉伸應(yīng)力W平緩的應(yīng)力變化率鄰接的氧化娃玻璃相蝸的報告。
[00巧]如W上所述，依據(jù)本發(fā)明，即便在長時間的高溫條件下使用、也能夠提供壓曲、內(nèi) 傾變形得到抑制的氧化娃玻璃相蝸及其制造方法。
【附圖說明】
[0026] 圖1是畫出氧化娃玻璃相蝸的截面圖和歪曲觀察的方法的概略圖。
[0027] 圖2是進行了等離子體處理的制造例1所設(shè)及的合成氧化娃粉的外觀及截面的電 子顯微鏡照片。
[0028] 圖3是未進行等離子體處理的比較制造例1所設(shè)及的合成氧化娃粉的外觀及截面 的電子顯微鏡照片。
[0029] 圖4是進行了等離子體處理的制造例1所設(shè)及的合成氧化娃粉及不進行等離子體 處理的比較制造例1所設(shè)及的合成氧化娃粉的拉曼光譜。
[0030] 圖5是將使用進行了等離子體處理的合成氧化娃粉的實施例1所設(shè)及的氧化娃玻 璃相蝸、和使用未進行等離子體處理的合成氧化娃粉的比較例1所設(shè)及的氧化娃玻璃相蝸 的各零件中的含氣泡率畫曲線的圖表。
[0031] 圖6是使用進行了等離子體處理的合成氧化娃粉的實施例1所設(shè)及的氧化娃玻璃 相蝸的內(nèi)表面的激光共焦點顯微鏡照片。
[0032] 圖7是使用未進行等離子體處理的合成氧化娃粉的比較例1所設(shè)及的氧化娃玻璃 相蝸的內(nèi)表面的激光共焦點顯微鏡照片。
[0033] 圖8是將使用未進行等離子體處理的合成氧化娃粉的比較例1所設(shè)及的氧化娃玻 璃相蝸在垂直方向切斷（slice)的切斷片的偏振光照片。
[0034] 圖9是將使用進行了等離子體處理的合成氧化娃粉的實施例1所設(shè)及的氧化娃玻 璃相蝸在垂直方向切斷的切斷片的偏振光照片。
[0035] 圖10是表示從氧化娃玻璃相蝸的內(nèi)表面到外表面方向的殘留應(yīng)力的分布的圖 表。
【具體實施方式】
[0036] W下，參照附圖的同時對本發(fā)明優(yōu)選的實施方式詳細進行說明。
[0037] <氧化娃玻璃相蝸>
[0038] 本發(fā)明所設(shè)及的氧化娃玻璃相蝸（vitreoussilicacrucible)具備：上端開口 并且沿鉛垂方向（verticaldirection)延伸的基本上圓柱形的直筒部（strai曲tbody portion);彎曲的底部化ottompodion) 及連接直筒部和底部且曲率比底部大的角 部（cornerportion)。氧化娃玻璃相蝸在內(nèi)表面?zhèn)染邆渫该鲗樱谒鐾该鲗拥膬?nèi)表面?zhèn)?具備：壓縮應(yīng)力殘留的壓縮應(yīng)力層（compressivestresslayer);和W平緩的應(yīng)力變化率 (rateofchangeofstress)在與所述內(nèi)表面?zhèn)认喾吹囊粋?cè)與所述壓縮應(yīng)力層鄰接的、拉 伸應(yīng)力殘留的拉伸應(yīng)力層（t