納米雜化阻燃劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米雜化阻燃劑及其制備方法，特別涉及一種含次磷酸鹽的納米雜化阻燃劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于具有阻燃效率高的突出特點(diǎn)，含鹵素阻燃體系在過去幾十年時(shí)間里成為最主要的阻燃體系。但在實(shí)際使用過程中，人們發(fā)現(xiàn)含鹵素阻燃體系具有致命不足，即此體系在發(fā)生燃燒時(shí)會(huì)釋放出大量的煙霧、有毒氣體及鹵化氫腐蝕性氣體，不利于火災(zāi)的撲救，對(duì)人民生命財(cái)產(chǎn)安全造成很大的二次危害，另外也對(duì)環(huán)境造成破壞。而且一些含鹵素阻燃劑進(jìn)入人體后會(huì)對(duì)人體的健康造成傷害。鹵系阻燃劑對(duì)人體和環(huán)境危害不可忽視?，F(xiàn)有的阻燃劑一般要求使用無鹵阻燃聚合物以替代含鹵阻燃聚合物。隨著阻燃無鹵化進(jìn)程的加快，納米阻燃技術(shù)已引起廣泛關(guān)注。
[0003]金屬次磷酸鹽是一類高效無鹵阻燃劑，磷含量較高，熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性好，可與其它阻燃劑協(xié)同使用可以優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，提高聚合物阻燃性能。中國(guó)專利CN101928448B公開了一種采用金屬次磷酸鹽、含氮阻燃劑和改性納米添加劑的阻燃增強(qiáng)聚酯納米復(fù)合材料及其制備方法，其中所采用的納米添加劑為層狀硅酸鹽或磷酸鹽。中國(guó)專利CN101688017B公開了一種金屬次磷酸鹽，該金屬次磷酸鹽的表面包被有至少一種選自以下的化合物:(a)堿金屬或堿土金屬水合物；(b)水滑石或水滑石型化合物；以及(c)堿金屬或堿土金屬有機(jī)酸鹽；其制備方法為:通過在碾磨機(jī)中機(jī)械研磨，并且任選地在低速或高速機(jī)械混合機(jī)中混合，而對(duì)金屬次磷酸鹽進(jìn)行表面包被。目前，金屬次磷酸鹽與納米阻燃劑的復(fù)配主要使用是通過物理共混方式進(jìn)行，難以獲得均勻的結(jié)構(gòu)，從而影響其阻燃的協(xié)同性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種納米雜化阻燃劑及其制備方法，可以有效解決上述問題。
[0005]本發(fā)明提供一種納米雜化阻燃劑的制備方法，包括:
將水溶性二價(jià)金屬鹽與水溶性三價(jià)金屬鹽溶于去離子水中配制成第一溶液，其中，所述二價(jià)金屬鹽與所述三價(jià)金屬鹽的摩爾比為1:1?8:1 ;
將水溶性次磷酸鹽溶于去離子水中配成第二溶液；
將所述第一溶液和所述第二溶液滴加至反應(yīng)容器中均勻混合形成一混合液，并用強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)使所述混合液的pH值為7.5-11 ;
加熱使所述混合液形成晶化物，水洗、過濾、干燥處理所述晶化物得到所述納米雜化無鹵阻燃劑。
[0006]進(jìn)一步的，所述二價(jià)金屬鹽與所述三價(jià)金屬鹽的摩爾比為2:1?4:1。
[0007]進(jìn)一步的，所述混合液中次磷酸鹽與三價(jià)金屬鹽的摩爾比為0.5:1?3:1。
[0008]進(jìn)一步的，所述混合液中次磷酸鹽與三價(jià)金屬鹽的摩爾比為1:1?2:1。
[0009]進(jìn)一步的，所述pH值為8.5?10.5。
[0010]進(jìn)一步的，所述加熱使所述混合液形成晶化物的步驟包括:加熱到50?100°C熟化4~36小時(shí)使所述混合液形成晶化物。
[0011]進(jìn)一步的，所述加熱使所述混合液形成晶化物的步驟包括:加熱到70?90°C熟化10-24小時(shí)使所述混合液形成晶化物。
[0012]進(jìn)一步的，所述二價(jià)金屬鹽與所述三價(jià)金屬鹽分別為二價(jià)金屬硝酸鹽與三價(jià)金屬硝酸鹽。
[0013]進(jìn)一步的，所述二價(jià)金屬鹽中的金屬離子為Mg2+、Ca2\ Sr2\ Ba2\ Fe2\ Zn2\ Cu2\Ti2+、V2+、Cr2+、Co2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+或Ni 2+中的一種或多種;所述三價(jià)金屬鹽中的金屬離子為 Al3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、La3+、Sm3+、Eu3+、Sc3+、V3\ Ti3+、Cr3+、Tl3+、Bi3+、Ce3+、Pr3+、Nb3+、In3+、Ga3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、W3+或 Cr 3+中的一種或多種;所述次磷酸鹽為次磷酸鈉、次磷酸鎂、次磷酸鈣、次磷酸鉀、次磷酸銨中的一種或多種。
[0014]本發(fā)明進(jìn)一步提供一種根據(jù)上述方法制備的納米雜化阻燃劑，所述納米雜化阻燃劑為層狀雙氫氧化物，其結(jié)構(gòu)式為[Μ2' xM3+x(0H)2]x+(H2P02)x.mH20，其中，Μ2+為二價(jià)金屬離子，Μ3+為三價(jià)金屬離子，且m為正整數(shù)。
[0015]本發(fā)明提供的納米雜化阻燃劑的制備方法，通過化學(xué)合成方法原位制備包含次磷酸鹽與層狀雙氫氧化物的納米雜化無鹵阻燃劑，使具有良好阻燃性能的次磷酸根與層狀雙氫氧化物能夠在分子水平上均勻混合，與現(xiàn)有的物理混合方法相比，有助于進(jìn)一步提高協(xié)同阻燃效率。而且本發(fā)明提供的納米雜化無鹵阻燃劑的制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、無環(huán)境污染、生產(chǎn)效率高，具有產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的納米雜化阻燃劑的制備方法流程圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1獲得的納米雜化阻燃劑的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明?？梢岳斫獾氖牵颂幩枋龅木唧w實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而非對(duì)本發(fā)明的限定。另外還需要說明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發(fā)明相關(guān)的部分而非全部結(jié)構(gòu)。
[0019]請(qǐng)參照?qǐng)D1，本發(fā)明提供一種納米雜化阻燃劑的制備方法，包括:
S1，將水溶性二價(jià)金屬鹽與水溶性三價(jià)金屬鹽溶于去離子水中配制成第一溶液，其中，所述二價(jià)金屬鹽與所述三價(jià)金屬鹽的摩爾比為1:1?8:1 ;
S2，將水溶性次磷酸鹽溶于去離子水中配成第二溶液；
S3，將所述第一溶液和所述第二溶液滴加至反應(yīng)容器中均勻混合形成一混合液，并用強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)使所述混合液的pH值為7.5-11 ;
S4，加熱使所述混合液形成晶化物，水洗、過濾、干燥處理所述晶化物得到所述納米雜化無鹵阻燃劑。
[0020]在步驟S1中，優(yōu)選的，所述二價(jià)金屬鹽與所述三價(jià)金屬鹽的摩爾比為2:1?4:1。更優(yōu)選的，所述二價(jià)金屬鹽與所述三價(jià)金屬鹽的摩爾比為3:1。所述二價(jià)金屬鹽以及所述三價(jià)金屬鹽可以為硝酸鹽，硫酸鹽或氯化物等。優(yōu)選的，所述二價(jià)金屬鹽以及所述三價(jià)金屬鹽為硝酸鹽。進(jìn)一步的，所述二價(jià)金屬鹽中的金屬離子為Mg2+、Ca2\ Sr2\ Ba2\Fe2\ Zn\ Cu2\Ti2+、V2+、Cr2+、Co2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+或 Ni 2+中的一種或多種；優(yōu)選為 Zn 2+、Ni2+、Mg2+、Co2+、Ca2+以及Cu 2+0所述三價(jià)金屬鹽中的金屬離子為Al3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、La3+、Sm3\ Eu3+、Sc3+、V3\ Ti3+、Cr3\ Tl3+、Bi3+、Ce3+、Pr3\ Nb3+、In3+、Ga3+、Tb3+、Dy3\ Ho3+、Er3\ Tm3+、Yb3+、Lu3+、ff3+或Cr3+中的一種或多種；優(yōu)選為A13+或Fe 3+。所述第一溶液中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的總濃度可以根據(jù)實(shí)際需要控制，優(yōu)選的，所述第一溶液中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的總濃度為0.05-1.0mol/Lo
[0021]在步驟S2中，所述次磷酸鹽可以為次磷酸鈉、次磷酸鎂、次磷酸鈣、次磷酸鉀、次磷酸銨中的一種或多種。所述第二溶液中次磷酸根的總濃度可以根據(jù)實(shí)際需要控制，優(yōu)選的，所述第二溶液中次磷酸根的總濃度為0.1-1.0mol/Lo可以理解，通過控制所述第一溶液中二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子以及所述第二溶液中次磷酸根的總濃度可以優(yōu)化并控制后續(xù)產(chǎn)物的產(chǎn)率。
[0022]可以理解，所述步驟S1和S2的順序不限。
[0023]在步驟S3中，所述將第一溶液和第二溶液滴加至反應(yīng)容器中均勻混合形成一混合液的步驟可以在常溫進(jìn)行也可以在加熱條件下進(jìn)行。加熱溫度為20?50°C，優(yōu)選25?35°C。所述將第一溶液和第二溶液可以同時(shí)或分時(shí)滴加至反應(yīng)容器。優(yōu)選的，所述將第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加至反應(yīng)容器。另外，優(yōu)選的，按照次磷酸鹽與三價(jià)金屬鹽的摩爾比
0.5:1?3:1混合第一溶液和第二溶液。更優(yōu)選的，按照次磷酸鹽與三價(jià)金屬鹽的摩爾比1:1?2:1混合第一溶液和第二溶液。所述混合液的pH值優(yōu)選為8.5?10.5。更優(yōu)選的，混合液的pH值為10 ±0.5。所述強(qiáng)堿溶液可以為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，其濃度為1 ?8mol/L，優(yōu)選 1 ?4 mol/L。
[0024]在步驟S4中，所述加熱使所述混合液形成晶化物的步驟可以包括:加熱到50?100°c熟化4~36小時(shí)使所述混合液形成晶化物。優(yōu)選的，加熱到70?90°C熟化10~24小時(shí)使所述混合液形成晶化物。所述反應(yīng)過程及水熱晶化過程可以在惰性氣體氣氛中進(jìn)行，優(yōu)選為，氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥?。為了控制水熱晶化過程，所述加熱過程可以分階段進(jìn)行，例如，先升溫到第一溫度反應(yīng)5~12小時(shí)，如70~80°C;然后再升溫到第二溫度反應(yīng)5~12小時(shí)，如 80-90 °C ο
[0025]本發(fā)明提供的納米雜化阻燃劑的制備方法，通過化學(xué)合成方法原位制備包含次磷酸鹽與層狀雙氫氧化物的納米雜化無鹵阻燃劑，使具有良好阻燃性能的次磷酸根與層狀雙氫氧化物能夠在分子水平上均勻混合，與現(xiàn)有的物理混合方法相比，有助于進(jìn)一步提高協(xié)同阻燃效率。而且本發(fā)明提供的納米雜化無鹵阻燃劑的制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、無環(huán)境污染、生產(chǎn)效率高，具有產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值。
[0026]本發(fā)明進(jìn)一步提供一種根據(jù)上述方法所制備的納米雜化阻燃劑，所述納米雜化阻燃劑為層狀雙氫氧化物，其結(jié)構(gòu)式為[Μ2' χΜ3+χ(0Η)2]χ+(Η2Ρ02)χ.mH20，其中，Μ2+為二價(jià)金屬離子，Μ3+為三價(jià)金屬離子，且m為正整數(shù)。本發(fā)明提供的納米雜化阻燃劑可以實(shí)現(xiàn)次磷酸根與層狀雙氫氧化物在分子水平上均勻混合，有助于進(jìn)一步提高協(xié)同阻燃效率。
[0027]實(shí)施例1:
稱取17.85g (0.06 mol)六水合硝酸鋅和11.25 g (0.03 mol)九水合硝酸鋁，并將其溶于300 mL去離子水形成第一溶液；稱取3.18 g (0.03 mol)—水合次磷酸鈉，并將其溶于100 mL去離子水形成第二溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加至反應(yīng)容器中混勻