一種氮摻雜的三維石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氮摻雜的三維石墨烯的制備方法，具體涉及一種以含氮有機聚合物為碳源制備氮摻雜的三維石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種新型的二維碳納米材料，具有由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，石墨烯獨特的晶體結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異性質(zhì)，如高熱導(dǎo)性、高機械強度、奇特的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，近年來已成為材料科學(xué)領(lǐng)域中最為耀眼的明星材料，被廣泛應(yīng)用于納米電子學(xué)/光子學(xué)、催化、電池、超級電容器、化學(xué)和生物傳感器等眾多領(lǐng)域。
[0003]三維石墨烯相對于石墨烯具有更加獨特的性質(zhì)，如柔韌性、多孔性、高活性表面積、突出的電子傳遞性能及傳質(zhì)快等。由于三維石墨烯材料的功能器件在能源、環(huán)境、傳感和生物分析等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景，新型三維石墨烯材料的制備已成為當(dāng)前石墨烯化學(xué)的研究熱點。
[0004]目前，制備三維石墨烯的方法主要有:
(1)化學(xué)改性石墨烯自組裝:化學(xué)改性石墨烯材料包括氧化石墨烯和還原型氧化石墨烯。當(dāng)氧化石墨烯分散體濃度高于0.5 mg/mL且無其它成分存在時，即可形成凝膠，采用一步水熱法制備了三維還原氧化石墨烯。雖然溶液自組裝法是制備三維石墨烯較為簡便的方法，但該法對氧化石墨烯的濃度依賴性較強，濃度偏低時不利于自組裝過程，濃度偏高時對形成的三維石墨烯的孔徑會有影響；
(2)電化學(xué)沉積:電化學(xué)沉積是廣為人知的綠色制備方法。在水分散液中將氧化石墨烯進行電化學(xué)還原可制備三維石墨烯薄膜。但是，該法制備規(guī)模小，不適于大量制備三維石墨稀;
(3)模板法:該法以氧化石墨烯為原料，通過靜電作用或分子間作用力，形成包覆模板的氧化石墨烯，將氧化石墨烯還原為石墨烯后去除模板可制備三維石墨烯。該方法最大的優(yōu)勢是孔徑可調(diào)控，即可通過改變模板等制備不同孔徑的三維石墨烯，但是制備程序多，過程復(fù)雜，耗時長；
以上三種方法均以氧化石墨烯為原料，而制備氧化石墨烯通常采用傳統(tǒng)或改進的Hummers方法。而制備氧化石墨稀的方法步驟繁瑣，導(dǎo)致三維石墨稀的制備過程復(fù)雜，耗時長。
[0005](4)化學(xué)氣相沉積法(CVD):以甲烷等含碳化合物為碳源，在高溫下將碳源裂解生成碳原子并滲入到金屬基體內(nèi)，降低溫度后，碳原子又會從金屬基體內(nèi)析出，進而生成石墨烯。但是，CVD法成本高、過程復(fù)雜，在一定程度上限制了三維石墨烯的進一步發(fā)展，而且CVD法需要特定的多孔金屬基底，這會大大的增加了成本。
[0006]CN 103910356 A、CN 104085881 A、CN 104891483 A、CN 103213980 A 分別公開了一種制備三維石墨烯的方法，但這些方法中都是需要利用氧化石墨烯為原料，而氧化石墨烯本身的制備過程非常復(fù)雜，不易操作，且上述專利中制備三維石墨烯的操作過程都需好幾步，程序多，耗時長。
[0007]目前，三維石墨烯材料的制備及其應(yīng)用研究仍處于初步階段。在設(shè)計合成性質(zhì)優(yōu)良/可控的三維石墨烯材料的同時，我們期待三維石墨烯材料更廣泛應(yīng)用時代的到來。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種適宜于工業(yè)化生產(chǎn)，制備方法簡單，生產(chǎn)周期短，成本低，所得產(chǎn)品導(dǎo)電性能優(yōu)異的氮摻雜的三維石墨烯的制備方法。
[0009]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下:一種氮摻雜的三維石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
(1)將含氮有機聚合物和過渡金屬的硝酸鹽以質(zhì)量比為0.2?5.0:1的比例混合，碾磨，然后在惰性氣體氣氛下，以5?15 °C /min的速率升溫至800?1200 °C，碳化4?6h，冷卻至室溫，得石墨稀-金屬復(fù)合物；
(2)將步驟(1)所得石墨烯-金屬復(fù)合物置于酸性溶液中攪拌24?72h，過濾，洗滌，干燥，得氮摻雜的三維石墨烯。
[0010]步驟(1)中，將含氮有機聚合物與過渡金屬的硝酸鹽混合后進行碳化的過程中，過渡金屬硝酸鹽在碳化過程中所起作用是(以硝酸鎳為例):當(dāng)溫度為50?60°C左右時，硝酸鎳熔化，浸入含氮有機聚合物內(nèi)部，當(dāng)升溫至140?200°C時，硝酸鎳分解為氧化鎳，方程式為2Ni(N03)2— 2Ν?0+4Ν0 2 ? +0 2 ?，生成的氧化鎳被高聚物所包裹；隨著溫度進一步升高，含氮有機聚合物被高溫碳化生成氮摻雜的碳，氧化鎳可被碳還原，方程式為N1+C — Ni+C0 t，形成氮摻雜的碳包裹的鎳納米顆粒，鎳納米顆粒能催化碳的石墨化，形成氮摻雜的三維石墨稀包裹的鎳納米顆粒，即石墨稀-金屬復(fù)合物。通過進一步的酸刻蝕去除鎳納米顆粒后，即可得到氮摻雜的三維石墨烯。為了獲得性能更好的三維石墨烯，碳化的工藝條件需要控制在所述范圍內(nèi):若升溫速率過快，有機聚合物分解速率過快，三維石墨烯產(chǎn)率降低，若升溫速率過慢，則升溫時間過長，則增加了合成時間和反應(yīng)成本；若碳化溫度過高，會降低石墨烯的比表面積，若碳化溫度過低，會降低石墨烯的石墨化程度；若碳化時間過長，增加了合成時間和反應(yīng)成本，若碳化時間過短，會降低石墨烯的石墨化程度。
[0011 ] 進一步，步驟(1)中，所述含氮有機聚合物和過渡金屬的硝酸鹽以質(zhì)量比為0.5?2.0:1的比例混合。
[0012]進一步，步驟(1)中，以8?12 °C/min的速率升溫至850?1000 °C，碳化4.5?5.5 h0
[0013]步驟(1)中，所述室溫為25 ±2 °C。
[0014]進一步，步驟(2)中，所述酸性溶液優(yōu)選無機酸溶液；所述無機酸溶液優(yōu)選鹽酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，濃度為2?4 mol/Lo置于酸性溶液中攪拌的目的是去除過渡金屬，在所述酸濃度下，更有易于保持三維石墨烯的結(jié)構(gòu)不受破壞。酸性溶液的用量無需嚴(yán)格控制。
[0015]進一步，步驟(2)中，所述干燥是指在50?80°C下，干燥8?16 h。
[0016]步驟(2)中，所述洗滌是指先用水洗彡2次，再用乙醇洗滌彡2次。
[0017]進一步，步驟(1)中，所述含氮有機聚合物為聚苯胺、聚鄰苯二胺、聚對苯二胺或聚間苯二胺等中的一種或幾種。所述原料都是含氮量高的有機聚合物，有利于在三維石墨烯中均勻地摻雜高含量的氮。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在三維石墨烯中摻雜氮元素可以改變?nèi)S石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，提高強導(dǎo)電性，增強親水性，賦予三維石墨烯更為優(yōu)良的理化性質(zhì)。所述含氮有機聚合物可為市售，也可由現(xiàn)有技術(shù)自行制備。
[0018]其中，聚苯胺、聚鄰苯二胺、聚對苯二胺、聚間苯二胺優(yōu)選采用以下方法制備:將含氮有機物單體溶解于濃度0.8?1.2 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌15?35 min，再以(NH4)2S20s與含氮有機單體的摩爾比為0.8?1.2:1的比例加入(NH4)2S20s，在室溫下，持續(xù)攪拌5?7 h，過濾，用去離子水洗彡2次，乙醇洗彡2次，并于50?70 °(:下，干燥10?15h，得含氮有機聚合物。所述室溫為25±2°C。
[0019]進一步，步驟(1)中，所述過渡金屬的硝酸鹽為硝酸鎳、硝酸鈷或硝酸鐵等中一種或幾種。所述過渡金屬的硝酸鹽均有較低的熔點，50?60°C能熔化，并浸入高聚物內(nèi)部，在200°C以下能分解生成過渡金屬氧化物；高溫下過渡金屬氧化物能與碳反應(yīng)生成過渡金屬，而過渡金屬可以催化碳的石墨化從而形成石墨烯。整個合成過程中，過渡金屬及其反應(yīng)產(chǎn)物既能作為模板，又能作為生成三維石墨烯的催化劑。
[0020]進一步，步驟(1)中，所述惰性氣體氣氛為氮氣或氬氣。優(yōu)選純度多99.9 %的高純氣體。
[0021]本發(fā)明制備方法相對于現(xiàn)有三維石墨烯的制備方法具有如下優(yōu)點:
(1)按照本發(fā)明方法所得氮摻雜的三維石墨烯具有三維多孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為100?400 nm，比表面積為500?700 m2/g，三維石墨稀片的厚度為2?6 nm，為高度石墨化的產(chǎn)物，摻雜的氮原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4?8%，所得氮摻雜的三維石墨烯的粉體電導(dǎo)率為1000±50S/m，說明具有良好的導(dǎo)電性，其電催化性能與商品鉑碳催化劑相近；
(2)本發(fā)明制備方法所使用的原料簡單易得，成本低，工藝過程簡單，步驟少，生產(chǎn)周期短，操作容易，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)；
(3)所得氮摻雜的三維石墨烯可廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)境、傳感和生物分析等諸多領(lǐng)域，具有重要的科學(xué)價值和應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0022]圖1為參考例1所得聚苯胺的SEM圖；
圖2為實施例1步驟(1)升溫至200 °C時所得產(chǎn)物的XRD圖；
圖3為實施例1步驟(1)升溫至900 °C時所得產(chǎn)物的XRD圖；
圖4為實施例1所得氮摻雜的三維石墨烯的SEM圖；
圖5為實施例1所得氮摻雜的三維石墨烯的TEM圖；
圖6為實施例1所得氮摻雜的三維石墨烯的XRD圖；
圖7為實施例1所得氮摻雜的三維石墨烯的XPS圖；
圖8為實施例1所得氮摻雜的三維石墨烯或鉑碳在氧氣飽和的0.1 mol/LKOH溶液中催化氧氣電還原的旋轉(zhuǎn)圓盤電極極化曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明。
[0024]本發(fā)明實施例所使用的高純氮氣、高純氬氣的純度多99.9%;其它所使用的化學(xué)試劑，如無特殊說明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。
[0025]參考例1
將0.11 mol苯胺(密度1.0217g/mL，10 mL)溶解于300 mL濃度1 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌20 min，再加入0.11 mol (NH4)2S208 (25 g)，在25°C下，持續(xù)攪拌6 h