納米二氧化硅微乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于食品二氧化硅微乳液制備領(lǐng)域，具體為一種超臨界C02納米二氧化硅微乳液的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]超臨界流體是既不同于氣體，也不同于液體的一種流體，超臨界流體的物性兼具液體性質(zhì)與氣體性質(zhì)。它基本上仍是一種氣態(tài)，但又不同于一般氣體。其密度比一般氣體要大兩個數(shù)量級，與液體相近。它的粘度比液體小，但擴(kuò)散速度比液體快(約兩個數(shù)量級)，因此超臨界流體具有液體的溶解性和氣體的傳質(zhì)性能，在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。
20世界90年代，研究者發(fā)現(xiàn)，一些表面活性劑在超臨界C02中可以形成乳液，簡稱超臨界0)2微乳液。該類新型微乳液中極性環(huán)境的存在可明顯提高超臨界C0 2對于高極性、高分子量、親水性分子的溶解能力，因而受到研究者的普遍重視，成為超臨界流體研究領(lǐng)域的熱點之一。1987年，Gale和Smith等以丁二酸_2_乙基己基酯磺酸鈉(Α0Τ)為表面活性劑在超臨界流體中觀察到微乳的形成，這表明蛋白質(zhì)能很容易地增溶于超臨界乙烷或丙烷形成的反膠束中。但烷烴的臨界條件不易達(dá)到，且易燃、有毒。1996年，Science報道Johnston等用含氟表面活性劑全氟聚醚碳酸銨(PFPE)第一次成功地把微乳液引入到SCC02體系之中，通過光譜分析，證實了在PFPE存在條件下，形成了 PFPE水％0)2微乳液，此微乳液能成功地萃取出分子量為6700且具有生物活性的牛血清蛋白(BSA)。氟表面活性劑的引入很好地解決了在scC02中難以形成反膠束的問題。然而，由于氟表面活性劑價格昂貴，且可能有毒，將直接影響其工業(yè)化應(yīng)用。Hutton等用乙醇或戊醇作為助表面活性劑，使Α0Τ溶于8ο002Φ，用甲基橙、8-羥基-1，3，6-芘-三磺酸鈉(HPTS)和核黃素作分子光譜探針，研究了水/Α0Τ/醇/%0)2微乳液的性質(zhì)，結(jié)果表明該微乳液與用PFPE形成的微乳液有較大不同。該微乳液極性核介電常數(shù)僅為20±5，與乙醇的介電常數(shù)相當(dāng)。用該微乳液可萃取甲基橙，但不能萃取最有意義的是，用水/Α0Τ/戊醇/scC02微乳液從酵母中萃取出了其水溶性部分(主要為氨基酸)。2000年，Nature報道Beckman等合成了非氟表面活性劑聚醚碳酸鹽，其突出優(yōu)點是能在中等壓力(8-16MPa)下溶于scCOjP當(dāng)加入1.8mmol/L的此聚合物時能形成可穩(wěn)定數(shù)小時的乳液。劉俊誠等以苯甲酰丙酮作螯合劑分別用純scC02和加入5 %甲醇的ScC02從CuCl2的乙醇溶液中萃取Cu2+，萃取率分別為57.32 %和72.69 %。在有非離子表面活性劑TritonX-100 (叔辛基苯基聚醚乙二醇，聚合度為10)存在時，萃取率高達(dá)90.52 %。上述結(jié)果顯示了超臨界微乳技術(shù)良好的應(yīng)用前景，引發(fā)了人們對相關(guān)基礎(chǔ)理論研究的興趣。1996年，Johnston等發(fā)現(xiàn)全氟聚醚碳酸銨鹽表面活性劑在超臨界C02中可以形成很好的微乳液，使蛋白質(zhì)非常有效地溶解在超臨界C02微乳液的極性微水環(huán)境中。此后，研究者在超臨界C02微乳液的性質(zhì)和應(yīng)用研究方面開展了大量的工作。超臨界0)2微乳液具有不少優(yōu)點。例如，從綠色化學(xué)角度講，超臨界0)2微乳液可避免有機(jī)溶劑的使用；溶劑C02可以通過簡單的減壓方法進(jìn)行分離和回收，簡化了溶劑處理步驟；由于超臨界CO2的性質(zhì)與壓力密切相關(guān)，因而微乳液的性質(zhì)可以用壓力調(diào)變。超臨界CO2微乳液在表面活性劑的作用下對高極性、高分子量、親水性分子(例如氨基酸、蛋白質(zhì)、一些高分子聚合物、金屬離子等)有較強的溶解能力，在萃取分離、化學(xué)反應(yīng)、納米材料制備等領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明正是針對以上技術(shù)問題，提供一種以氟-硅偶聯(lián)劑對納米S12進(jìn)行改性，再以改性后的納米S12作為分散相，超臨界CO 2為連續(xù)相，制備一種新型超臨界CO J S12微乳液。
[0006]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
一種超臨界CO2納米二氧化硅微乳液的制備方法，該方法包括以下步驟:首先用
0.5mol/L-l.0mol/L的鹽酸將納米二氧化硅活化一定時間，將其放入到超聲波反應(yīng)器進(jìn)行震蕩，震蕩時間為30min，再將活化后的納米粒子進(jìn)行過濾后加入無水乙醇，再加入配比好的氟硅烷和乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，在超聲波震蕩的條件下加熱并攪拌40-60min，用索氏提取器提取后制得不同偶聯(lián)劑配比的改性納米二氧化硅，再將其加入到超臨界儀的反應(yīng)釜中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度和壓力來調(diào)控改性納米二氧化硅粒子在超臨界CO2中的分散性和最大分散濃度。
[0007]所述的用鹽酸將納米二氧化硅活化，其活化的時間為30min，二氧化硅中納米粒子的質(zhì)量百分比為5%_10%。
[0008]所述無水乙醇占無水乙醇和納米二氧化硅總質(zhì)量的95%以上。
[0009]所述的乙烯基硅烷和氟硅烷偶聯(lián)劑分別為γ _(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷。
[0010]所述的氟硅烷和乙烯基硅烷偶聯(lián)劑所構(gòu)成的復(fù)配偶聯(lián)劑在反應(yīng)體系中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為00.05%-0.1%，這兩種偶聯(lián)劑的摩爾配比為1:5-3:5。
[0011]所述的超聲波震蕩的條件為，頻率10HZ，加熱的溫度為40-50°C，攪拌的時間為40_60mino
[0012]用索氏提取器提取后制得偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅，再將其加入到超臨界儀的反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度為40-90°C和壓力為10-22 Mpa，在磁力攪拌60min后，停止攪拌，靜置60min后得不同顏色的的納米二氧化硅乳液如圖1所示，本申請涉及到超臨界CO2納米S12S子微乳液臨界乳光現(xiàn)象及機(jī)理的研究。
[0013]當(dāng)反應(yīng)釜溫度和壓力達(dá)到一定值后，超臨界CO2納米S1 2粒子微乳液會出現(xiàn)光散射現(xiàn)象，也稱為乳光現(xiàn)象，剛出現(xiàn)乳光時對應(yīng)的溫度和壓力稱為臨界乳光點。出現(xiàn)乳光現(xiàn)象的機(jī)理是:當(dāng)CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)后，在高溫高壓下，CO 2分子動能和勢能互相對抗且增大，由于分子強烈的碰撞和擾動，使改性后的納米粒子在超臨界CO2中極大分散，呈現(xiàn)典型的單分散狀態(tài)，粒徑多數(shù)在1-1OOnm之間，屬于膠體分散系統(tǒng)，具有膠體分散系統(tǒng)特有的光散射效應(yīng)；光是一種電磁波，其振動的頻率高達(dá)1015Hz的數(shù)量級，光的照射相當(dāng)于外加電磁場作用于膠體粒子，使圍繞分子或原子運動的電子產(chǎn)生受迫振動，其頻率如此之大，使質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子的原子核無法跟上振動，這樣被光照射的微小晶體上的每個分子，便以一個次級光源的形式，向四面八方輻射出與入射光有相同頻率的次級光波，這就是光散射.當(dāng)入射光的頻率與分子固有頻率相同時，則發(fā)生光的吸收；當(dāng)光束與系統(tǒng)不發(fā)生任何相互作用時，則可透過；當(dāng)入射光的波長小于分散粒子尺寸時，則發(fā)生光的反射；若入射光的波長大于分散相粒子的尺寸時，則發(fā)生光的散射現(xiàn)象.可見光的波長在400-760nm的范圍，大于一般膠體粒子的尺寸，因此，當(dāng)可見光束投射于膠體系統(tǒng)時，則發(fā)生光的散射現(xiàn)象，也稱為乳光現(xiàn)象.本申請還涉及到對超臨界C02納米Si02粒子微乳液顏色與粒徑和濃度的關(guān)系的探索。
[0014]當(dāng)超臨界微乳液中粒子的粒徑小于lOOnm時(即達(dá)到溶膠狀態(tài))，此時粒子的粒徑小于可見光波長，將產(chǎn)生光散射現(xiàn)象，即乳光現(xiàn)象.不同粒徑和濃度的超臨界微乳液將散射不同強度顏色的光，當(dāng)某一波長的光散射強度最大時，溶液將呈現(xiàn)出該波長光所對應(yīng)的顏色.當(dāng)超臨界微乳液中粒子粒徑遠(yuǎn)大于可見光波長時，則僅發(fā)生光的反射現(xiàn)象，此時超臨界微乳液的顏色為溶液中粒子的本色，Si02粒子本色為白色。
[0015]超臨界C02納米Si02粒子溶液出現(xiàn)臨界乳光現(xiàn)象標(biāo)志著此時溶液真正成為納米級的超臨界微乳液，納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象大大減少，粒子基本呈納米單分散狀態(tài)，這是納米Si02粒子表面接枝的氟硅烷偶聯(lián)劑和超臨界C02相溶作用下的結(jié)果，乳光點的出現(xiàn)說明氟硅烷改性后的納米粒子真正“溶于”超臨界C02，形成微乳液溶膠.隨著納米Si02粒子粒徑和濃度的變化，超臨界溶液將呈現(xiàn)不同顏色的散射或反射光，粒徑變大，乳液顏色向長波方向移動，最終為粒子的本色——白色；粒徑變小，乳液顏色向短波方向移動，最終為藍(lán)色或紫色；濃度越小，顏色越淺，濃度越大，顏色越深.超臨界微乳液顏色變化可對納米粒子在超臨界co2中的分散性能提供幫助。
[0016]實驗采用帶刻度的透明視窗50ml反應(yīng)爸，將納米S1ji子加入到反應(yīng)爸中，逐漸升高溫度或者壓力，記錄出現(xiàn)乳光時的溫度和