一種利用高鋁粉煤灰制備方沸石的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于粉煤灰高技術資源化利用領域，涉及環(huán)境材料、化工、冶金等技術領域，尤其涉及一種利用高鋁粉煤灰制備方沸石的方法。
【背景技術】
[0002]方沸石的化學組成為Na16[Al16Si32096].16H20，是一種屬于立方晶系的具有三維格架的微孔結晶硅鋁酸鹽礦物，其有效孔徑為0.26nm，可作為天然微孔吸附劑或天然離子篩，對直徑小的有毒的鉛離子、銅離子等重金屬離子有較高的交換量，因此，方沸石在提取重金屬離子，污水處理、重金屬污染土壤的修復治理及精細化工等領域有著非常廣泛的用途。
[0003]現有的制備方沸石工藝中采用的原料中硅源主要是水玻璃，其堿含量低，通常二氧化硅濃度為140-180g/L，氧化鈉濃度為60g/L ;鋁源主要是外購氫氧化鋁和氫氧化鈉采用生產現場溶解的方式制得鋁酸鈉溶液，然后將水玻璃模數調整至工藝要求后與調配好的鋁酸鈉溶液(通常需要通過加堿進行調配)混合、均化、晶化后制得方沸石。上述三種原料均為化工原料，存在采購成本高、工藝過程復雜、合成方沸石后的堿液無法重復利用等問題。
[0004]而火力發(fā)電廠燃煤后產生的一種固體廢棄物一一高鋁粉煤灰的主要化學成分是氧化鋁和氧化硅，例如，鄂爾多斯盆地，由于特殊的地質背景，其晚古生代煤層及夾矸中富含一水軟鋁石和高嶺石等礦物，燃燒后所產生的粉煤灰中氧化鋁含量高達50%左右，氧化硅含量達40%左右，是一種潛在的、非常寶貴的生產方沸石的原料。
[0005]如何提供一種利用高鋁粉煤灰來制備方沸石的方法成為有待解決的問題。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種利用高鋁粉煤灰制備方沸石的方法，通過將由高鋁粉煤灰預脫硅獲得的脫硅堿液、與由脫硅粉煤灰熟化溶出獲得的鋁酸鈉溶液混合均化，并進行晶化反應，再經過濾、洗滌、烘干得到方沸石。本發(fā)明的方法工藝簡單、能耗低、成本低、原材料利用率高的優(yōu)點，并能制成適于工業(yè)應用的、具有純度高、粒度細、粒度均勻等特點的方沸石。
[0007]本發(fā)明提供的一種利用高鋁粉煤灰制備方沸石的方法，該方法包括如下步驟:
[0008]1)用氫氧化鈉溶液與高鋁粉煤灰進行預脫硅反應，反應后的溶液經過濾洗滌后，固相為脫硅粉煤灰，液相為脫硅堿液；
[0009]2)將1)中獲得的脫硅粉煤灰加入到碳酸鈉、石灰石配成的漿液中得到混合漿液，將該混合漿液經過燒結形成熟料、再經熟料溶出工序，得到鋁酸鈉溶液；
[0010]3)將1)中獲得的脫硅堿液經經凈化除雜后，與2)中獲得的鋁酸鈉溶液混合均化，之后經晶化反應、過濾、洗滌、烘干得到方沸石。
[0011]在本發(fā)明的另一個【具體實施方式】中，步驟1)中所述脫硅堿液中的二氧化硅濃度為40?80g/L，氧化鈉濃度為50?120g/L，氧化鋁濃度小于5g/L，碳酸鈉濃度小于17.lg/L0
[0012]進一步的，步驟2)中所述鋁酸鈉溶液中的氧化鋁濃度為80?130g/L，氧化鈉濃度為60?115g/L，二氧化娃濃度為2?6g/L，碳酸鈉濃度17?50g/L。
[0013]更進一步的，步驟3)中的混合均化包括將所述脫硅堿液和所述鋁酸鈉溶液以硅鋁比4.0?5.5的比例進行配料，然后混合均勻形成均化溶液，所述均化溶液中鈉鋁比為2.5?6.0、水鈉比為35?50 ;在40?90°C均化溫度下均化5?120分鐘，其中，所述硅鋁比是指氧化硅與氧化鋁的摩爾比，所述鈉鋁比是指氧化鈉與氧化鋁的摩爾比，所述水鈉比是指水分子與氧化鈉的摩爾比。
[0014]在本發(fā)明的【具體實施方式】中，所述均化溶液中各組分的摩爾比為Al203:Si02:Na20:H20 = 1:4-5.5:2.5-6:80-300。更進一步的，所述均化溶液中各組分的摩爾比為 Al203:Si02:Na20:H20 = 1:4-5.5:4-6:150-200。
[0015]更進一步的，步驟3)中的晶化反應的溫度130?190°C，時間1?8h。
[0016]更進一步的，步驟3)中晶化反應后得到的反應物過濾得到方沸石濾餅；將所述方沸石濾餅用重量比為3?5倍的50?100°C的水洗滌；并在50?105°C條件下進行烘干，即可得到所述方沸石。
[0017]在本發(fā)明的方案中，步驟3)中所述脫硅堿液凈化除雜例如可以通過葉濾機過濾除去脫硅堿液中的浮游物實現。
[0018]根據本發(fā)明方案獲得的方沸石粒度在2?8um之間。
[0019]在本發(fā)明的方案中，所述脫硅堿液也可以是利用高鋁粉煤灰提取氧化鋁過程中產生的副產物脫硅堿液，其后續(xù)主要通過制備活性硅酸鈣，回收氫氧化鈉等加以利用，然而在利用過程仍存在活性硅酸鈣含水率高、洗滌困然、回收的氫氧化鈉濃度低等問題。進一步的，所述鋁酸鈉溶液也可以是高鋁粉煤灰提取氧化鋁過程中得到的中間產物鋁酸鈉溶液，其后續(xù)主要用于制備氫氧化鋁和氧化鋁進行利用。
[0020]目前還沒有文獻報道可以將直接將上述脫硅堿液、鋁酸鈉溶液作為生產方沸石的原料。這是因為上述高鋁粉煤灰提取氧化鋁過程中產生的副產物脫硅堿液與現有的制備方沸石工藝中使用的水玻璃具有本質不同，所述脫硅堿液的堿濃度通常比水玻璃高2-3倍，而本領域公知低堿濃度有利于方沸石的晶化。然而，經過申請人的多次嘗試，出乎意料的發(fā)現，不需要對上述高堿的脫硅堿液進行調整，可以直接將其與高鋁粉煤灰提取氧化鋁過程中產生的另一種副產物鋁酸鈉溶液作為原料直接混合，同時也不需要對該鋁酸鈉溶液進行調整，同樣可制備尚質量、尚純度的方沸石。并且，晶化反應后過濾廣生的尚喊濃度的液相還可返回預脫硅工序作為堿液繼續(xù)使用，極大地降低生產成本、簡化了生產操作過程，并使生產方沸石能連續(xù)、高效的進行。
[0021]進一步的，作為本發(fā)明一個【具體實施方式】，所述脫硅堿液可以通過以下條件獲得，步驟1)預脫硅中使用的所述氫氧化鈉溶液的質量濃度為10-15%，氫氧化鈉與高鋁粉煤灰的質量比為0.3-0.7:1，反應溫度:90-130°C，反應時間:l_3h。
[0022]所述鋁酸鈉溶液可以通過以下條件獲得，步驟2)中控制所述混合漿液的鈣比為1.95?2.01，堿比為0.95?1.05，含水率為25?50wt%，混合漿液燒結的溫度為1150?1300°C，時間為10?60分鐘。
[0023]更進一步的，步驟2)將所述熟料與調整液混合進行溶出，所述調整液成分包括:10 ?60g/L 的 Na20k，10 ?60g/L 的 Na20c。
[0024]更進一步的，所述步驟2)熟料溶出中使用的所述熟料的粒徑彡8mm，所述調整液與熟料的液固質量比為2?8:1，熟料溶出溫度為55?85°C，熟料溶出時間為10?60分鐘。
[0025]在本發(fā)明的方案中，Na20k、Na20。是氧化鋁工業(yè)中常用的技術名詞，其中Na20k(k是苛堿中苛的第一個拼音字母。有時候后面不加k，直接用Na20表示，有時也直接用NK來表示)用來表征鋁酸鈉或其它堿性溶液中NaOH與NaA102的含量之和，也就是在這類堿性溶液中分別將NaOH及NaA102含量均折合成Na 20來計算，然后將二者相加所得的值稱為溶液中的苛堿含量，用Na20k來表示。所述Na 20c (C為碳酸根C032的縮寫，有時也直接用NC來表示)用來表征鋁酸鈉或其它堿性溶液中Na2C03的含量，將溶液中Na 2C03的含量折合成Na 20計算。上述計算方法是本領域的公知常識，本領域技術人員可根據Na20k、Na20。表示方法直接、無疑義的進行相關計算?？蓞⒁姟堆趸X生產知識問答》的第14頁。進一步的，鈣比指Ca0/Si02摩爾比;堿比指 Na20/(A1203+Fe203)摩爾比。
[0026]本發(fā)明方案的實施，至少具有以下優(yōu)勢:
[0027]1)在本發(fā)明采用由高鋁粉煤灰預脫硅獲得的脫硅堿液、與由脫硅粉煤灰熟化溶出獲得的鋁酸鈉溶液來生產方沸石，制成適于工業(yè)應用的、具有純度高、粒度細、粒度均勻等特點的方沸石，同時解決了固體廢棄物一一高鋁粉煤灰隨意排放對人體健康和環(huán)境的危害。
[0028]2)本發(fā)明的方案也可以直接采用高鋁粉煤灰提取氧化鋁生產流程中的中間產物脫硅堿液與鋁酸鈉溶液作為原料制備方沸石，不用再添加其他酸堿原料，相比于現有的制備方沸石的方法極大地簡化了生產操作過程、降低生產成本，同時還能獲得高質量、高純度的適合工業(yè)應用的方沸石。
[0029]3)本發(fā)明的方案中晶化反應后過濾獲得的固相經烘干后即為方沸石，液相經蒸發(fā)濃縮返回預脫硅工序重新使用，使生產方沸石能連續(xù)高效的進行，進一步提高了資源綜合利用程度。
【附圖說明】
[0030]圖1為本申請實施例制備的方沸石XRD衍射圖。
[0031]圖2為本申請實施例制備的方沸石的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0032]為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合本發(fā)明實施例中，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0033]實施例1
[0034]1)用氫氧化鈉溶液與高鋁粉煤灰進行預脫硅反應:取50克鋁硅比為1.25的高鋁粉煤灰加入200ml氧化鈉濃度為100g/L的氫氧化鈉中，置于反應釜中，于120°C條件下進行預脫硅反應2.0小時，反應后的溶液經過濾洗滌后，得到的液相即為脫硅堿液(二氧化硅濃度57.21g/L，氧化鈉濃度為87.4g/L，氧化鋁濃度1.53g/L，Na20。濃度5.8g/L)，固相即為脫硅粉煤灰；
[0035]2)將1)中獲得的脫硅粉煤灰加入到碳酸鈉、石灰石配成的漿液中得到混合漿液，將該混合漿液經過燒結形成熟料、再經熟料溶出工序，得到鋁酸鈉溶液(氧化鋁濃度為102.36g/L，氧化鈉濃度為89.67g/L，二氧化硅濃度為3.71g/L，Na20。濃度18.6g/L)；
[0036]其中，步驟2)中熟料燒結和溶出工序的條件為:控制所述混合漿液的鈣比為
1.95?2.01，堿比為0.95?1.