一種基于化學(xué)固氮技術(shù)合成非化學(xué)計量的氟氧鈦酸銨粉體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氟氧鈦酸銨粉體的合成方法，具體涉及一種基于化學(xué)固氮技術(shù)合成非化學(xué)計量的氟氧鈦酸銨粉體的方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氟氧鈦酸銨具有優(yōu)異的[T1F5]3結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出穩(wěn)定的八面體晶體結(jié)構(gòu)特性，因其可作為制備高活性1102納米材料的較好的前驅(qū)體而備受青睞。氟氧鈦酸銨的晶體形貌具有很好的可控性，氟氧鈦酸銨晶體的{001}面鈦原子的排布與二氧化鈦{001}面鈦原子的排布相近，通過煅燒或水熱的方法可以使氟氧鈦酸銨轉(zhuǎn)變成二氧化鈦并且保留{001}活性晶面。此外氟氧鈦酸銨的尺寸相對較大，通常為微米級，由其制得的二氧化鈦具有較好的比表面積，從而獲得更好的光催化活性。另外實驗研究表明，在惰性氣氛中對氟氧鈦酸銨進行煅燒處理可以制備具有可見光響應(yīng)的摻雜改性二氧化鈦光催化劑。研究人員發(fā)現(xiàn)使用一些非離子表面活性劑如Brij56、Brij58、Brij700等，可控制氟氧鈦酸晶體的形貌，使其暴露出{001}晶面，然而表面活性劑的用量往往很大，不僅浪費資源，而且影響產(chǎn)率的提高(ZhouL, et al.Journal of the American Chemical Society,2008，130 (4):1309-1320.)。
[0003]目前，氟氧鈦酸銨的組成有(NH4)3T1F5、(NH4)2T1F4、NH4T1F3、NH4T1xF5 2x(x 彡 0.4)、(NH4)0.9Ti00.4F4.n (NH4)0.8T1F2.8, (NHU1Fu及(NH ^噸凡丄。在經(jīng)過研究人員的深入研究下，氟氧鈦酸銨的制備技術(shù)已經(jīng)得到了發(fā)展。從最早的使用有毒的氟化鈦試劑和醋酸錢作為錢源(Sengupta A K, et al.Journal of Inorganicand Nuclear Chemistry, 1979, 41 (2): 161-164.)來制備氟氧鈦酸錢技術(shù)，發(fā)展到如今廣泛應(yīng)用的氟鈦酸銨水解技術(shù)，如使用氟化銨作為銨源的方法和使用硼酸處理的方法(Laptash N M, et al.Journal of fluorine chemistry, 1999, 99(2):133-137 ；Lee Μ K,etal.U.S.Patent Applicat1n 11/389，599[P].2006-3-24.)。近年來，表面活性劑調(diào)控的方法雖然也得到了很好的發(fā)展，但在銨源的使用方面往往需要很大的用量，從而導(dǎo)致了資源上的浪費。研究人員發(fā)現(xiàn)四氯化鈦在氟化銨溶液中的反應(yīng)可以制備得到具有不同組成的氟氧鈦酸銨，從而推動了非化學(xué)計量的氟氧鈦酸銨組成的制備，但對于有毒試劑氟化銨的使用問題依然存在，一定程度上限制了其工業(yè)應(yīng)用的適用性。為此，需要一種全新的方法來解決上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中制備氟氧鈦酸銨的不足，本發(fā)明提供了一種基于化學(xué)固氮技術(shù)合成非化學(xué)計量的氟氧鈦酸銨(NHU1uFu粉體的方法，利用四氯化鈦的固氮技術(shù)，以氮氣作為銨源，取代氟化銨的使用缺陷，充分利用醇溶劑的配位能力、穩(wěn)定劑特性和還原能力，在氫氟酸的質(zhì)子化作用下，將氮氣分子還原得到氨或銨鹽，醇溶劑自身轉(zhuǎn)化成醛酮。醇溶劑為四氯化鈦中心原子鈦提供氧供體配體，在吸附分子氮時形成良好的T1-N復(fù)合物中間體，并在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和反應(yīng)時間下使得氮氣分子的三鍵削弱斷裂形成銨。
[0005]為了實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]—種基于化學(xué)固氮技術(shù)合成非化學(xué)計量的氟氧鈦酸銨粉體的方法，具體步驟如下:
[0007]首先向體系中持續(xù)通入氮氣，并在不斷攪拌下將四氯化鈦溶液醇解于醇溶劑中，形成T1-N復(fù)合物中間體，然后加入氫氟酸溶液，之后置于恒溫培養(yǎng)或高溫水熱體系中進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到的粉末經(jīng)洗滌、干燥后，即制得非化學(xué)計量組分的氟氧鈦酸銨((NHU1uU 粉體。
[0008]其中，所述的四氯化鈦溶液、醇溶劑和氫氟酸溶液的體積比為1?4:20?30:1?4。
[0009]所述的恒溫培養(yǎng)體系中，反應(yīng)溫度15?35°C，反應(yīng)時間為2周以上。
[0010]所述的高溫水熱體系中，反應(yīng)溫度為90?180°C，反應(yīng)時間為2?8小時。置于高溫水熱反應(yīng)時，時間過短形成的晶體結(jié)晶不完全，產(chǎn)物過少；時間太長，制備得到的氟氧鈦酸銨粉體的尺寸過大或?qū)⑦M一步形成一些形貌不均的Ti02碎片；溫度過低時反應(yīng)緩慢，產(chǎn)量較低；溫度過高使得獲得的氟氧鈦酸銨粉體轉(zhuǎn)變成二氧化鈦并消耗能源。
[0011]本發(fā)明所選用的醇溶劑為:乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇、正己醇、苯甲醇、2-苯乙醇、聚乙二醇、三乙二醇、松節(jié)油透醇、糠醇或環(huán)己醇中的一種或幾種。其中，除了雜原子醇糠醇外，其他均為脂肪醇。
[0012]本發(fā)明的合成方法中，醇溶劑既作為配體溶劑促進四氯化鈦的醇解，也作為穩(wěn)定劑對氟氧鈦酸銨粉體的形貌起到控制的作用，同時表現(xiàn)出了還原劑的作用將氮氣轉(zhuǎn)化成銨鹽。溶解吸附分子氮的四氯化鈦首先在醇溶劑中醇解形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的T1-N復(fù)合物中間體，該復(fù)合物中間體在不斷的攪拌成鍵處理下，體系內(nèi)揮發(fā)組分不斷地丟失而使得分子氮的三鍵被不斷地質(zhì)子化活化，直至形成一定的氟氧鈦酸銨晶體核，然后逐漸形成氟氧鈦酸銨粉體，同時，在氮氣還原的過程中，體系中的醇部分被氧化成醛酮。不同醇溶劑控制四氯化鈦醇解的速度不同，從而控制了非化學(xué)計量組分的氟氧鈦酸銨((NH4) ο.3T1L &》粉體的尺寸和形貌。
[0013]本發(fā)明合成的同一非化學(xué)計量組分的氟氧鈦酸銨晶體純凈，晶體多為多面體單斜結(jié)構(gòu)，形貌、顆粒大小均一，粒子直徑約1?5um，晶體之間的分散度好，晶粒表面具有六邊形結(jié)構(gòu)。在合成過程中，醇溶劑的消耗少，極大地降低了原料的使用；同時氫氟酸的轉(zhuǎn)化率高，顯著降低對環(huán)境的污染和危害；此外所需能耗較低，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明合成工藝簡單，可重復(fù)性高，條件溫和，經(jīng)濟節(jié)約且環(huán)保，并能夠促進空氣中的氮循環(huán)，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，可帶來顯著的經(jīng)濟效益。
【附圖說明】
[0014]圖1實施例5?10制備的氟氧鈦酸銨晶體的XRD圖譜。
[0015]圖2實施例11?18制備的氟氧鈦酸銨晶體的XRD圖譜。
[0016]圖3實施例19制備的氟氧鈦酸銨晶體的XRD圖譜。
[0017]圖4實施例20?23制備的氟氧鈦酸銨晶體的XRD圖譜。
[0018]圖5實施例12制備的氟氧鈦酸銨晶體的SEM圖片(放大1000倍)。
[0019]圖6實施例12制備的氟氧鈦酸銨晶體的SEM圖片(放大3000倍)。
[0020]圖7實施例16制備的氟氧鈦酸銨晶體的SEM圖片(放大1500倍)。
[0021]圖8實施例21制備的氟氧鈦酸銨晶體的SEM圖片(放大2000倍)。
[0022]圖9實施例22制備的氟氧鈦酸銨晶體的SEM圖片(放大3000倍)。
[0023]圖10非化學(xué)計量氟氧鈦酸銨((Mga.J1iU晶體的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
[0025]實施例1
[0026]以20mL異丙醇作為溶劑，在冷水浴中攪拌下加入lmL TiCl4溶液，持續(xù)室溫攪拌0.5h后，加入lmL 38%的HF溶液，持續(xù)攪拌24小時后，將液體轉(zhuǎn)移到燒杯中，并用帶有孔隙的保鮮膜封蓋于15°C恒溫培養(yǎng)箱中靜置培養(yǎng)2周以上，獲得白色粉末樣品。
[0027]將獲得的樣品加入到30mL去離子水中，劇烈搖晃數(shù)下后置于超聲清洗機中進行分散洗滌去除多余的無機離子，將液體倒入離心管中進行離心(8700r/min，3min)，棄去液體，如此重復(fù)2次；加入30mL無水乙醇，用超聲清洗機進行超聲洗滌去除表面的有機物，8700r/min離心3min，棄去液體，如此重