二次凝膠法結(jié)合常壓干燥制備氧化鋯氣凝膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種氧化鋯氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著當(dāng)今世界科學(xué)技術(shù)的日益發(fā)展，人們對能源的需求量與日倶增。節(jié)約能源的有效途徑之一是隔熱節(jié)能技術(shù)，其意義在于節(jié)省燃料，增加熱利用率。輕質(zhì)、高效隔熱材料的研究開發(fā)和應(yīng)用無論是對國防、航空航天、軍事領(lǐng)域，還是農(nóng)用工業(yè)等領(lǐng)域，都具有很重要的意義。
[0003]氣凝膠(aerogels)是一種以空氣為介質(zhì)的輕質(zhì)多孔性凝聚態(tài)物質(zhì)，具有獨特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。顆粒相和孔洞尺寸都是納米量級，從而使得其納米級微觀結(jié)構(gòu)得到很好的控制，具備許多獨特性質(zhì)與性能，如平均孔徑小、比表面積大、密度低、孔隙率高、熱導(dǎo)率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗腐蝕性強(qiáng)等。氣凝膠因其極低的熱導(dǎo)率(0.01?0.02ff/m.K)，發(fā)展成為一種高效隔熱材料，廣泛應(yīng)用于多種航天器、飛行器熱防護(hù)中。目前國內(nèi)外對Si02氣凝膠隔熱材料的研究較多，Si02氣凝膠的制備和研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。
[0004]Zr02氣凝膠與S1 2氣凝膠相比，具有更低的高溫?zé)釋?dǎo)率，更適應(yīng)于高溫段的隔熱應(yīng)用。國內(nèi)外研究中多以有機(jī)鋯醇鹽為原料的溶膠凝膠方法制備氧化鋯氣凝膠。但有機(jī)鋯醇鹽其活性很高，不僅準(zhǔn)備和處理過程困難，在凝膠化反應(yīng)過程難以控制，而且不環(huán)保，對人體健康有害。而無機(jī)鋯鹽相對更便宜、更易于控制。此外，目前國內(nèi)外大多采用超臨界干燥的方法處理濕凝膠來制備zro2氣凝膠。但是該方法具有高危險性，高能耗，高成本、高復(fù)雜性，極難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的不足。但其他干燥方法，如常壓干燥、冷凍干燥等方法由于會產(chǎn)生毛細(xì)管力，導(dǎo)致氣凝膠的孔隙坍塌，破壞其多孔結(jié)構(gòu)。因此，實現(xiàn)原料無機(jī)化，采用非超臨界干燥(常壓干燥等)技術(shù)制備具有良好孔結(jié)構(gòu)的Zr02氣凝膠具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有超臨界干燥方法成本高，設(shè)備昂貴，不易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的問題，提供二次凝膠法結(jié)合常壓干燥制備氧化鋯氣凝膠的方法。
[0006]本發(fā)明二次凝膠法結(jié)合常壓干燥制備氧化鋯氣凝膠的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0007]一、氧化鋯濕凝膠的制備
[0008]攪拌條件下，將Zr0(N0)3.2H20溶于醇水溶劑中，制成硝酸氧鋯濃度為4.9?5.lwt%的透明溶液，隨后向溶液中滴加甲酰胺，得混合液，將混合液放到溫度為60°C的水浴鍋中水浴，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)混合液的pH為8.7-9.3，此時透明溶液轉(zhuǎn)變成白色不透明凝膠，隨后加大攪拌速率，凝膠被逐漸打散，5-8分鐘后當(dāng)凝膠呈現(xiàn)濃羹狀態(tài)時停止攪拌，繼續(xù)于60°C水?。?br>[0009]二、Zr02濃羹狀凝膠的再凝膠及改性
[0010]將步驟一中制得的濃羹狀凝膠轉(zhuǎn)移到43?47°C條件下的烘箱內(nèi)老化，直至二次形成濕凝膠固體，隨后將該凝膠浸泡入無水乙醇中，用無水乙醇作為置換溶劑，24小時內(nèi)對濕凝膠進(jìn)行溶劑置換共計3次，每次8小時；接下來再用14.5?15.5vol%的正硅酸乙酯的乙醇溶液作為表面修飾劑，將凝膠浸泡改性，24小時內(nèi)共計3次，每次8小時；最后，24小時內(nèi)用無水乙醇洗滌3?4次，清洗去除沒有反應(yīng)完全的雜質(zhì)成分；
[0011 ] 三、Zr02氣凝膠的干燥
[0012]將步驟二中處理過的凝膠在43?47°C的烘箱內(nèi)常壓干燥，最終得到白色蓬松的Zr02氣凝膠。
[0013]步驟一中醇水溶劑是由無水乙醇和水按體積比2.8?3.2:1制成。
[0014]步驟一中甲酰胺與Zr的物質(zhì)的量的比為0.45?0.55:1。
[0015]步驟一中水浴時間共持續(xù)30-40分鐘。
[0016]步驟一中最初的攪拌速度為500-540轉(zhuǎn)/分鐘；加大攪拌速率后的攪拌速度為1400-1500 轉(zhuǎn) / 分鐘。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
[0018](1)本發(fā)明選用無機(jī)鋯鹽硝酸氧鋯為鋯的前驅(qū)體，克服了有機(jī)鋯鹽昂貴和不環(huán)保的問題。同時由于硝酸氧鋯組成中只含有氮、鋯、氧元素，故不會向體系中引入其他雜質(zhì)離子，能夠充分保證材料組分穩(wěn)定。
[0019](2)本發(fā)明采用二次凝膠方法，通過控制攪拌速度，使體系發(fā)生兩次凝膠過程，提高氣凝膠的骨架強(qiáng)度，以避免后續(xù)常壓干燥過程中毛細(xì)管力對材料孔結(jié)構(gòu)的影響，保證氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)不坍塌。
[0020](3)采用常壓干燥，克服了超臨界干燥制備氧化鋯氣凝膠存在的高能耗、高成本的問題，有利于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0021](4)本發(fā)明方法制備的氧化鋯氣凝膠是由納米級顆粒以及由顆粒堆積出的納米孔隙構(gòu)成的輕質(zhì)介孔材料，為三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，顆粒及粒徑分布均勻，孔體積為0.8?
0.9cm3/g，平均孔徑為8?10nm，粒徑在2?50nm之間，比表面積高達(dá)400.58m2/g0
[0022]本發(fā)明采用二次凝膠法，實現(xiàn)氧化鋯氣凝膠的常壓干燥，為實現(xiàn)未來大規(guī)?；a(chǎn)打下基礎(chǔ)，也為氣凝膠材料日后廣泛應(yīng)用于高溫隔熱領(lǐng)域提供可能性。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1制備的氧化鋯氣凝膠的SEM照片，放大10000倍；圖2為實施例1制備的氧化鋯氣凝膠的N2-吸附脫附曲線；圖3為實施例1制備的氧化鋯氣凝膠的XRD圖。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0025]【具體實施方式】一:本實施方式二次凝膠法結(jié)合常壓干燥制備氧化鋯氣凝膠的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0026]—、氧化鋯濕凝膠的制備
[0027]攪拌條件下，將Zr0(N0)3.2H20溶于醇水溶劑中，制成硝酸氧鋯濃度為4.9?5.lwt%的透明溶液，隨后向溶液中滴加甲酰胺，得混合液，將混合液放到溫度為60°C的水浴鍋中水浴，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)混合液的pH為8.7?9.3，隨后加大攪拌速率，5?8分鐘后停止攪拌，凝膠呈現(xiàn)濃羹狀態(tài)，繼續(xù)于60°C水浴；
[0028]二、Zr02濃羹狀凝膠的再凝膠及改性
[0029]將步驟一中制得的濃羹狀凝膠轉(zhuǎn)移到43?47°C條件下的烘箱內(nèi)老化，直至二次形成濕凝膠固體，隨后將該凝膠浸泡入無水乙醇中，用無水乙醇作為置換溶劑，24小時內(nèi)對濕凝膠進(jìn)行溶劑置換共計3次，每次8小時；接下來再用14.5?15.5vol%的正硅酸乙酯的乙醇溶液作為表面修飾劑，將凝膠浸泡改性，24小時內(nèi)共計3次，每次8小時；最后，24小時內(nèi)用無水乙醇洗滌3?4次；
[0030]三、Zr02氣凝膠的干燥
[0031]將步驟二中處理過的凝膠在43?47°C的烘箱內(nèi)常壓干燥，最終得到白色蓬松的Zr02氣凝膠。
[0032]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中制成硝酸氧鋯濃度為5wt%的透明溶液。其它與【具體實施方式】一相同。
[0033]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一中醇水溶劑是由無水乙醇和水按體積比2.8?3.2:1制成。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0034]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一中醇水溶劑是由無水乙醇和水按體積比3:1