材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備納米級(jí)顆粒狀胃18049材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鎢是η型半導(dǎo)體，其物理和化學(xué)性質(zhì)有許多特點(diǎn)，自20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)納米氧化鎢具有光致變色性能后，國(guó)內(nèi)外的研究人員相繼在在納米氧化鎢的光催化性能、電容性能、光敏、氣敏性能以及粉體的制各等方面進(jìn)行了大量的研究。由于納米氧化鎢的比表面比較大，所以表面效應(yīng)顯著，又由于其對(duì)電磁波具有很強(qiáng)的吸收能力，因此可用做優(yōu)良的太陽(yáng)能吸收材料，并且有著光催化性能，有些研究成果己被應(yīng)用于人們的日常生活中。
[0003]氧化鎢是制備鎢粉和硬質(zhì)合金的重要工業(yè)原料，也是一種對(duì)氣體特別敏感的物質(zhì)，用于污染性氣體、酒精等揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)。氧化鎢薄膜或者納米顆粒傳感器已經(jīng)得到了相關(guān)的應(yīng)用，大大提高了對(duì)有毒氣體檢測(cè)的準(zhǔn)確性。氧化鎢微納晶須/納米線表現(xiàn)出的優(yōu)異特性，在材料領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，特別是在能源短缺、環(huán)境保護(hù)呼聲很高的今天，深入研究其微納米材料的制備及性能，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。氧化鎢具有多種晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)存在大量非化學(xué)計(jì)量數(shù)的亞氧化物形態(tài)，其化學(xué)分子式通常為W03x(x = 0-1)。目前學(xué)者們通過(guò)氧化鎢氫還原的研究，將鎢常見(jiàn)的氧化產(chǎn)物分為以下幾種:褐色的wo2、紫色的W1S049(W02.72)、藍(lán)色的W2Q05S(W02.9。)以及黃色的W03。大量實(shí)驗(yàn)證明，W03x(x = 0-1)是具有多功能的寬帶隙半導(dǎo)體材料，它們表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，成為目前納米材料的一個(gè)研究熱點(diǎn)。W03 X(x = 0-1)由于其優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能、光電性能，特別是光致變色、電致變色及氣敏性能，在冷場(chǎng)發(fā)射槍尖、平板顯示器、變色智能窗、氣敏傳感器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景
[0004]其中評(píng)18049具有最大氧缺陷，具有四種晶相:四方相、正交相、三斜相和單斜相，其中單斜相的wlso49(wo2.72)材料晶體結(jié)構(gòu)中存在高含量的氧缺陷，是目前發(fā)現(xiàn)的唯一以純態(tài)形式存在的非化學(xué)計(jì)量比的wox。研究表明，這種納米材料除了有良好的電容性能，氣敏性能、變色性能外，還有很好的催化性能，可以吸收可見(jiàn)光進(jìn)行光催化，同時(shí)這種納米材料的弱還原性還可以在貴金屬粒子的表面原位生長(zhǎng)出金屬顆粒。
[0005]目前評(píng)18049材料在合成與其光催化性能領(lǐng)域的研究還存在不足:一方面，由于氧化鎢具有多種化學(xué)計(jì)量比，所以制備純相的W1S049很難，這將對(duì)它的物理和化學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。另一方面，對(duì)于胃18049納米晶的合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控研究報(bào)道，但目前多為一維結(jié)構(gòu)的納米絲與納米棒狀結(jié)構(gòu)的合成。這些納米晶均呈現(xiàn)沿[010]方向的極性取向生長(zhǎng)特征。而多維特別是三維結(jié)構(gòu)胃18049報(bào)道很少，納米級(jí)別顆粒狀W 18049從未報(bào)道。此外，對(duì)于控制材料的取向生長(zhǎng)，暴露活性晶面的研究不多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為克服現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種制備納米級(jí)顆粒狀胃18049材料的方法，該方法采用溶劑熱法一步合成出形貌可控、高純的納米級(jí)別W1S049材料，且該方法操作簡(jiǎn)單、合成溫度低、反應(yīng)時(shí)間短，重復(fù)性高。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0008]一種制備納米級(jí)顆粒狀W1S049材料的方法，包括以下步驟:
[0009]1)將WC16加入到無(wú)水乙醇中，配制成溶液A ；
[0010]2)向溶液A中加入草酸，使得草酸和WC16的物質(zhì)的量之比為(5?10):1，得到溶液B ；
[0011 ] 3)將溶液B密封，攪拌后進(jìn)行超聲處理，得到溶液C ;
[0012]4)將溶液C在均相反應(yīng)器中于100?180°C下反應(yīng)12?25h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，分離、干燥，得到納米級(jí)顆粒狀wls049材料。
[0013]所述溶液A的濃度為0.03?0.08mol/Lo
[0014]所述WC16、草酸均為分析純。
[0015]所述步驟4)中，將溶液C加入到高壓反應(yīng)釜中，然后將高壓反應(yīng)釜放入到均相反應(yīng)器中，高壓反應(yīng)釜的體積填充比為30?60%。
[0016]所述高壓反應(yīng)釜以聚四氟乙烯為內(nèi)襯。
[0017]所述攪拌時(shí)間為20?30min。
[0018]所述超聲的功率為50Hz，超聲的時(shí)間為10?20min。
[0019]所述干燥是在真空烘箱中于40?60°C下或者在冷凍干燥箱中干燥5?15h。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果:本發(fā)明通過(guò)向WC16的無(wú)水乙醇溶液中加入草酸(H2C204)，利用草酸的弱還原性和分散劑的作用，一步合成出分散均勻的納米級(jí)顆粒狀胃18049的材料，并且通過(guò)控制各前驅(qū)物的含量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，可以很好的調(diào)控產(chǎn)物的形貌和尺寸。本發(fā)明制得的分散均勻的納米級(jí)顆粒狀wls049，化學(xué)組成均一，純度較高，形貌均一，并且W1S049為直徑20nm的納米顆粒。其具有較大的比表面積，同時(shí)使得更多的活性晶面暴露，從而大大提高催化效率。產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)和羅丹明B有將較強(qiáng)的吸附性能，同時(shí)對(duì)甲基橙表現(xiàn)出良好的光催化性能。暗反應(yīng)階段產(chǎn)物對(duì)甲基橙有一定的吸附，光反應(yīng)階段60min可將甲基橙完全降解。本發(fā)明的反應(yīng)溫度低，條件溫和，能耗較小，易于實(shí)現(xiàn)，并且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本較低，過(guò)程易控，制備周期短，對(duì)環(huán)境友好。
【附圖說(shuō)明】
[0021 ] 圖1為本發(fā)明在實(shí)施例1-5制備的W1S049的XRD圖譜，(a) 100 °C，(b) 120 °C，
(c)140°C，(d)160°C，(e)180°C。
[0022]圖2 為本發(fā)明實(shí)施例 1-5 制備的Wls04j^SEM 照片，(a) 100°C, (b) 120°C，(c) 140°C，
(d)160°C，(e)18(TC0
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的評(píng)18049在500W汞燈下對(duì)甲基橙的降解曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例1
[0026]1)稱(chēng)取0.7931g分析純WC16，用40mL無(wú)水乙醇配制成0.05mol/L的溶液A。
[0027]2)向溶液A中加入0.9004g分析純草酸(H2C204)，使得草酸(H2C204)和WC16的物質(zhì)的量之比為10:1，得到溶液B。
[0028]3)將溶液B用保鮮膜封住避免與空氣的接觸，磁力攪拌器攪拌30min，超聲(50Hz)處理20min，得到溶液C。
[0029]4)將溶液C倒入100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，保持體積填充比控制在40%。
[0030]5)將密封好的反應(yīng)釜放入均相水熱反應(yīng)儀中，于100°C下反應(yīng)24h。
[0031]6)反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，將最終反應(yīng)物離心、無(wú)水乙醇洗滌3次。將離心后的物質(zhì)放入真空烘箱中于50°C下干燥，得到納米級(jí)顆粒狀W1S049材料，單個(gè)直徑約為20nm。
[0032]實(shí)施例2
[0033]與實(shí)施例1不同之處在于，步驟5)中于120°C下反應(yīng)24h。其他步驟均與實(shí)施例1相同。
[0034]實(shí)施例3
[0035]與實(shí)施例1不同之處在于，步驟5)中于140°C下反應(yīng)24h。其他步驟均與實(shí)施例1相同。
[0036]實(shí)施例4
[0037]與實(shí)施例1不同之處在于，步驟5)中于150°C下反應(yīng)24h。其他步驟均與實(shí)施例1相同。
[0038]實(shí)施例5
[0039]與實(shí)施例1不同之處在于，步驟5)中于180°C下反應(yīng)24h。其他步驟均與實(shí)施例1相同。
[0040]圖1為本發(fā)明在實(shí)施例1-5不同反應(yīng)條件下制備的W1S049材料的XRD圖譜，
(a)100°C，(b)120°C，(c)140°C，(d)160°C，(e)180°C。由圖1 可以看出，本發(fā)明制備的產(chǎn)物為W1S049材料。產(chǎn)物峰強(qiáng)最大的衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面是(010)和(020)晶面。從100°C到180 °C產(chǎn)物的結(jié)晶性先增加后減小，在160 °C結(jié)晶性達(dá)到最大。
[0041]圖2為本發(fā)明在實(shí)施例1-5反應(yīng)條件下制備的W1S049材料的SEM圖譜，(a) 100°C，
(b)120°C，(c)140°C，(d)160°C，(e)180°C。由圖2可以看出，產(chǎn)物均為大小均勻的納米顆粒，顆粒之間為20-50nm之間。
[0042]圖3為本發(fā)明在實(shí)施例1-5反應(yīng)條件下制備的W1S049材料對(duì)甲基橙的光催化降解圖。由圖可以看出產(chǎn)物在暗反應(yīng)階段均有不同程度的吸附，在120°C時(shí)產(chǎn)物的光催化性能最好。
[0043]實(shí)施例6
[0044]1)稱(chēng)取0.9517g分析純WC16，用40mL無(wú)水乙醇配制成0.06mol/L的溶液A。
[0045]2)向溶液A中加入1.2966g分析純草酸(H2C204)，使得草酸(H2C204)和WC16的物質(zhì)的量之比為5:1得到溶液B。
[0046]3)將溶液B用保鮮膜封住避免與空氣的接觸，磁力攪拌器攪拌30min，超聲(50Hz)處理lOmin，得到溶液C;
[0047]4)將溶液C倒入lOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，