一種制備超輕二氧化錳氣凝膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于二氧化錳氣凝膠制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過(guò)冰模板誘導(dǎo)超薄納米片自組裝制備超輕二氧化錳氣凝膠的方法。制備的超輕二氧化錳氣凝膠可廣泛應(yīng)用于電池、傳感、催化等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化錳作為過(guò)渡金屬氧化物，存在可變的氧化價(jià)態(tài)，具有資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好且工作電壓窗口較寬、電化學(xué)性能好等特點(diǎn)，一直以來(lái)就是電極材料領(lǐng)域的寵兒，這是二氧化錳最重要的用途。此外，二氧化錳具有離子交換和分子吸附性能，在分子篩和催化劑材料等領(lǐng)域也顯示了廣闊的前景，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。眾所周知，納米粒子的晶型、尺寸、形貌和維數(shù)等因素不同程度地影響著納米材料的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等性能?，F(xiàn)有的研究表明二氧化錳顆粒的尺寸、形貌、比表面積和孔徑分布決定了離子的擴(kuò)散距離以及固體電極/溶液界面間的最大接觸面，對(duì)提高電化學(xué)及催化性能具有重要意義。因此，控制二氧化錳納米材料的尺寸、組成、晶體結(jié)構(gòu)乃至組裝結(jié)構(gòu)，對(duì)于深入研究二氧化錳納米材料的結(jié)構(gòu)特性與物化性能之間的關(guān)系并最終提高納米材料的性能具有重要意義。
[0003]在納米技術(shù)中，為了獲取宏觀上新穎的結(jié)構(gòu)和功能，需要對(duì)微觀上具有特殊性質(zhì)的納米材料單元進(jìn)行組裝。氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)而構(gòu)成的一種結(jié)構(gòu)可控的輕質(zhì)多孔性固態(tài)材料。微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有豐富的孔洞，提供了大的比表面積，它具有廣闊的應(yīng)用前景，已被用于聲阻抗耦合材料、催化劑或催化劑載體、吸附劑、過(guò)濾材料、高溫隔熱材料及高性能可逆電池材料。其中密度小于lmg/cm3的超輕氣凝膠由于密度低、孔隙率高、比表面積大等特點(diǎn)，將產(chǎn)生更優(yōu)異的性能，近期吸引了越來(lái)越多的學(xué)者的研究興趣。
[0004]在以往制備氣凝膠的案例中，科學(xué)家主要采用溶膠一凝膠法和模板導(dǎo)向法。前者可以批量合成，但是可控性差；后者能產(chǎn)生有序的結(jié)構(gòu)，但依賴于模板的精細(xì)結(jié)構(gòu)和尺寸，難以大量制備。目前報(bào)道的二氧化錳氣凝膠的制備通常先制備出二氧化錳濕凝膠，然后通過(guò)超臨界干燥工藝制備氣凝膠。然而，有關(guān)二氧化錳濕凝膠的研究報(bào)道很有限，這主要是由于缺少在水溶液中穩(wěn)定存在的四價(jià)錳鹽先驅(qū)物。通常是將高價(jià)的Mn( VII)還原成Μη( IV )或者將低價(jià)的Μη( II )氧化得到Μη(IV)，再通過(guò)水解反應(yīng)制備出二氧化錳濕凝膠。但水解反應(yīng)一般選擇在稀溶液中進(jìn)行，往往得到的是膠體溶液，難以獲得穩(wěn)定的二氧化錳濕凝膠。因而到目前為止，二氧化錳氣凝膠的相關(guān)報(bào)道還很少。文建國(guó)等以高錳酸鉀和反丁烯二酸為原料，采用溶膠-凝膠法和超臨界干燥工藝制備了二氧化錳氣凝膠(無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009，24，521)。Sung Mi Jung等以1維二氧化錳納米棒為原料通過(guò)溶劑濃縮的方法制備了二氧化錳濕凝膠，并通過(guò)超臨界干燥工藝制備了氣凝膠(Sc1.1tep.2012，2，849);隨后他們報(bào)道了通過(guò)原位水熱合成的方法制備二氧化錳納米線交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并形成濕凝膠，進(jìn)而通過(guò)超臨界干燥工藝制備了氣凝膠(Nano Lett.2014，14，1810)。Xun Wang等也報(bào)道了通過(guò)原位水熱合成的方法制備二氧化錳納米線交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并形成濕凝膠，進(jìn)而通過(guò)冷凍干燥法制備氣凝膠(Chem.Commun.2012，48，5925)。Qiao Shi Zhang 等制備了 DMF 修飾的二氧化猛納米花，進(jìn)而通過(guò)冷凍干燥的方法制備了二氧化錳氣凝膠(J.Mater.Chem.A 2015，3，2559)。但是這些方法制備的二氧化猛氣凝膠密度均較大(最低2.9mg/cm3)，還沒(méi)有密度小于lmg/cm3的超輕二氧化錳氣凝膠的報(bào)道。且目前報(bào)道的制備二氧化錳氣凝膠的方法普遍存在二氧化錳反應(yīng)物前體或有機(jī)修飾分子殘留的問(wèn)題，限制了二氧化錳氣凝膠的廣泛應(yīng)用。因此，一種成本低廉、操作簡(jiǎn)單、易于生產(chǎn)放大的制備高純度的超輕二氧化錳氣凝膠的方法亟待開(kāi)發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備超輕二氧化錳氣凝膠的方法。本發(fā)明所用的真空冷凍干燥的方法，相比于傳統(tǒng)的超臨界干燥，具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和、成本低廉、且工藝易于放大的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的二氧化錳氣凝膠是由S晶型-超薄二氧化錳納米片自組裝形成的，具有確定的晶型，高的純度，解決了目前報(bào)道的制備二氧化錳氣凝膠的方法存在二氧化錳反應(yīng)物前體或有機(jī)修飾分子殘留的問(wèn)題；而且制備的氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率、超輕的密度(可以低至0.51mg/cm3)，遠(yuǎn)低于目前報(bào)道的二氧化錳氣凝膠，是首次報(bào)道的超輕二氧化錳氣凝膠。
[0006]本發(fā)明從制備超薄二氧化錳納米片膠體溶液出發(fā)，通過(guò)冷凍時(shí)的冰晶模板誘導(dǎo)納米片自組裝及真空冷凍干燥過(guò)程，方便快捷的制備了超輕二氧化錳氣凝膠。
[0007]本發(fā)明所述方法，包括以下步驟:
[0008]I) 二氧化錳納米片的制備:
[0009]將0.16?3.20mmol表面活性劑溶解在32mL去離子水中；隨后依次加入濃度為10mM的酸的水溶液0.32?32mL、濃度為10?10mM的錳鹽水溶液3.2mL和200?300mL去離子水；混合均勻后在75?95°C下加熱3?10小時(shí)，得到深褐色的二氧化錳納米片沉淀；
[0010]2)超薄二氧化錳納米片膠體溶液的制備:
[0011]將步驟I)制備得到的二氧化錳納米片沉淀用乙醇和去離子水反復(fù)沖洗進(jìn)行純化；然后向沉淀中加入2.5?25mL去離子水，超聲30?90分鐘得到棕褐色的超薄二氧化錳納米片膠體溶液；
[0012]3)超輕二氧化錳氣凝膠的制備:
[0013]將步驟2)制備得到的超薄二氧化錳納米片膠體溶液進(jìn)行冷凍，隨后將冷凍的樣品放入真空冷凍干燥機(jī)中干燥，從而制備得到超輕二氧化錳氣凝膠。
[0014]所述酸為硫酸、鹽酸、硝酸或冰醋酸中的一種。
[0015]表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸鉀、正癸基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉或十二烷基聚氧乙醚硫酸鈉中的一種。
[0016]錳鹽為高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸鈣或高錳酸銨中的一種。
[0017]步驟2)制得的超薄二氧化猛納米片膠體溶液的濃度是0.5?2.5mg/mL。
[0018]步驟3)所述的冷凍的溫度為_(kāi)20°C?_196°C，時(shí)間為0.5?20小時(shí)。
[0019]步驟3)所述的真空冷凍干燥溫度為-50?_80°C，時(shí)間為6?48小時(shí)。
[0020]本發(fā)明所述制備超輕二氧化錳氣凝膠的方法采用的設(shè)備簡(jiǎn)單、條件溫和、所用化學(xué)試劑廉價(jià)易得。氣凝膠的密度可以通過(guò)冷凍的膠體溶液的密度方便地進(jìn)行調(diào)節(jié)，并可以低至0.51mg/cm3，遠(yuǎn)低于目前報(bào)道的二氧化猛氣凝膠的最低密度(2.9mg/cm3)。根據(jù)超輕材料的定義(密度〈lmg/cm3)，本發(fā)明所述方法首次制備得到了超輕二氧化猛氣凝膠。制備的二氧化錳氣凝膠均展現(xiàn)了微觀的三維多孔結(jié)構(gòu)，孔洞的平均孔徑為45?60 μπι，孔壁骨架結(jié)構(gòu)的平均長(zhǎng)度為35?60 μπι，平均直徑為2.0?3.0 μπι。此外氣凝膠的體積及形狀可以通過(guò)冷凍的膠體溶液的體積及冷凍時(shí)所用器皿的形狀方便的進(jìn)行調(diào)節(jié)，如以1mL燒杯為模具冷凍干燥4mL 二氧化錳膠體溶液制備得到體積為4.4cm3的圓柱狀二氧化錳氣凝膠。本發(fā)明制備的二氧化錳氣凝膠具有低的密度，是目前報(bào)道的最輕的金屬氧化物氣凝膠，在電容器、催化、生物傳感器、鋰離子電池等領(lǐng)域?qū)⒕哂兄匾膽?yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1:實(shí)施例1制備得到的不同體積的圓柱形二氧化錳氣凝膠的數(shù)碼相機(jī)照片；
[0022]圖2:實(shí)施例1制備得到的二氧化錳氣凝膠的正面(圖a)和截面(圖b)的掃描電子顯微鏡照片；
[0023]圖3:實(shí)施例1制備得到的二氧化錳氣凝膠的X射線衍射譜圖；
[0024]圖4:實(shí)施例2制備得到的二氧化錳氣凝膠的掃描電子顯微鏡照片及數(shù)碼相機(jī)照片(插圖)。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做更詳細(xì)的說(shuō)明，但所述實(shí)例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0026]實(shí)施例1
[0027]I) 二氧化錳納米片的制備:
[0028]將3.20mmol十二烷基硫酸鈉溶解在32mL去離子水中；隨后依次加入濃度為10mM的鹽酸水溶液3.2mL，濃度為50mM的高錳酸鉀水溶液3.2mL和281.6mL去離子水；混勻均勻后在95°C下加熱3小時(shí)，得到深褐色的二氧化錳納米片沉淀，質(zhì)量為?12.5mg ；
[0029]2)超薄二氧化錳納米片膠體溶液的制備:
[0030]將步驟I)制備得的二氧化錳納米片沉淀用乙醇和去離子水反復(fù)沖洗3次進(jìn)行純化，然后向沉淀中加入12.5mL去離子水，再將混合溶液超聲30分鐘，得到棕褐色的超薄二氧化猛納米片膠體溶液，濃度是?1.0mg/mL ；
[0031]3)超輕二氧化錳氣凝膠的制備:
[0032]從步驟2)制備得到的超薄二氧化錳納米片膠體溶液中取出4mL倒入1mL燒杯中，另取出3mL倒入5mL燒杯中，均于_20°C的條件下冷凍8h，隨后立即放入真空冷凍干燥機(jī)中_50°C冷凍干燥20h，制備得到二氧化錳氣凝膠。制備的二氧化錳氣凝膠的體積分別是4.4cm3和3.3cm 3，用精密天平精確稱量氣凝膠的質(zhì)量，質(zhì)量分別為4.4mg和3.3mg，密度計(jì)算所得均為1.0mg/cm3。
[0033]附圖1是得到的不同形狀、體積的二氧化錳氣