一種雙海膽形貌的鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機非金屬材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種雙海膽形貌的鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器又叫雙電層電容器、電化學電容器，是介于傳統(tǒng)電容器與化學電源的一種新型儲能元件。超級電容器是一種介于傳統(tǒng)靜電電容器和蓄電池之間的儲能裝置，具有充放電時間短、循環(huán)壽命長以及比功率大等優(yōu)點，有望應用于軍事、電動汽車、風能、太陽能發(fā)電以及消費類電子產(chǎn)品等諸多領(lǐng)域。超級電容器電極材料的優(yōu)劣是影響其功率性能的重要因素，目前研究較多的電極材料主要有碳基材料、金屬氧化物和導電聚合物等。金屬氧化物電極與碳材料相比，利用活性材料表面以及體相中發(fā)生氧化還原反應來儲存能量，因此具有較高的比電容量和能量密度。金屬氧化物電極與導電聚合物相比較，金屬氧化物具有相對較高的循環(huán)穩(wěn)定性和利用率。另外，金屬氧化物還具有形貌可控、儲藏豐富等諸多優(yōu)點。因此，金屬氧化物也是一類較有潛力的超級電容器電極材料。
[0003]人們對金屬氧化物作為超級電容器電極材料做了較多研究，也取得了很大進展。目前的研究主要集中在簡單的二元過渡金屬氧化物，三元過渡金屬氧化物通常包含兩種不同的金屬離子，由于在多種能源相關(guān)領(lǐng)域均具有潛在的應用而受到越來越多的關(guān)注。而三元尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷基金屬氧化物更是其中的佼佼者。在三元尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷基金屬氧化物中除了含有氧元素、鈷元素外，還含有另外一種金屬元素。如鈷酸鋅、鈷酸錳、鈷酸鎳、鈷酸銅、鈷酸鎂等。其中鈷酸鎂作為超級電容器電極材料很有潛力，其理論的比電容值為3122 F/g,目前報道的值只有320 F/g，還有很大的提升空間(參見:Krishnan S G, ReddyΜ V，Harilal M，et al.Characterizat1n of MgCo204 as an electrode for highperformance supercapacitors [J].Electrochimica Acta, 2015，161: 312-321)0

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種工藝簡單，目的產(chǎn)物收率高，制備成本低，產(chǎn)品純度高，具有較好電化學性能的雙海膽形貌的鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。
[0006]—種雙海膽形貌的鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的制備方法，其特征在于:將可溶性鎂鹽、可溶性鈷鹽、尿素和氟化銨在醇/水混合溶液中充分溶解后，進行水熱反應，過濾、洗滌后，再經(jīng)過干燥、煅燒冷卻后即得目的產(chǎn)物。
[0007]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述可溶性鎂鹽為硝酸鎂或氯化鎂的一種或兩種的混合物；所述可溶性鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷的一種或兩種的混合物。
[0008]作為另一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述可溶性鎂鹽、可溶性鈷鹽、尿素和氟化銨的摩爾比依次為1:2:12:4?40。
[0009]進一步地，本發(fā)明所述醇/水混合溶液中的醇為甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇或異丙醇中的一種或兩種以上的混合物，且醇與水的體積比為1: 0.1?100。
[0010]更進一步地，本發(fā)明所述可溶性鎂鹽的摩爾濃度均為0.01?2.0 mol/Lo
[0011]更進一步地，本發(fā)明所述水熱反應溫度在110?220 ° C，反應時間為6?48小時。
[0012]更進一步地，本發(fā)明所述干燥時間為5?10小時，干燥溫度為60?120。C，升溫速率為2?10。C/分鐘。
[0013]更進一步地，本發(fā)明所述煅燒時間為5?20小時，煅燒溫度為300?500。C，升溫速率為2?20。C/分鐘。
[0014]本發(fā)明利用水熱-煅燒兩步法，成功的制備了雙海膽形貌的鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料。由于納米孔道超級結(jié)構(gòu)的存在，使得材料具有較大的比表面積和豐富的空隙，這些結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的浸潤和電子的傳輸。是一種非常有潛力的超級電容電極材料。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點。
[0016](1)鈷酸鎂電極材料的傳統(tǒng)方法雜質(zhì)含量高，不能達到工業(yè)應用要求。本發(fā)明工藝路線簡單，制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率，通過對合成條件的有效控制，合成的雙海膽形貌的鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料具有雙海膽多刺的形貌，并且雙海膽刺是多孔結(jié)構(gòu)，由很多個納米粒子組成，納米粒子的尺寸為5~20 nm。
[0017](2)本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物雙海膽形貌的鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料，其純度高(99.90 %?99.96 % )，雜質(zhì)含量低，分散性好(通過SEM圖可以看出)。雙海膽形貌的鈷酸鎂整體的尺寸在5~8 mm之間。每個刺的直徑在5~50 nm之間，長度在3~5 mm之間。鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)材料作為電極材料其比電容高，循環(huán)性能好，這種優(yōu)異的性能與雙海膽形貌鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。
[0018](3)目的產(chǎn)物收率高(99.0%?99.9%)，可滿足工業(yè)應用領(lǐng)域?qū)︹捤徭V多孔結(jié)構(gòu)電極材料產(chǎn)品的要求。
【附圖說明】
[0019]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明的保護范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0020]圖1為本發(fā)明所制備的雙海膽形貌鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的紅外譜圖。
[0021]圖2為本發(fā)明所制備的雙海膽形貌鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的X射線衍射花樣圖。
[0022]圖3為本發(fā)明所制備的雙海膽形貌鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的Sffl形貌圖。
[0023]圖4為本發(fā)明所制備的雙海膽形貌鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的Sffl形貌圖。
[0024]圖5為本發(fā)明所制備的雙海膽形貌鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的SEM形貌圖。
[0025]圖6為本發(fā)明所制備的雙海膽形貌鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的Sffl形貌圖。
[0026]圖7為本發(fā)明所制備的雙海膽形貌鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的SEM形貌圖。
[0027]圖8為本發(fā)明所制備的雙海膽形貌鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的Sffl形貌圖。
[0028]圖9為本發(fā)明所制備的雙海膽形貌鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的EDX-Map圖。
[0029]圖10為本發(fā)明所制備的雙海膽形貌鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的EDX-Map圖。
【具體實施方式】
[0030]本發(fā)明將可溶性鎂鹽、可溶性鈷鹽、尿素和氟化銨在醇/水混合溶液中充分溶解后，進行水熱反應(溫度在110?220。C,時間為6?48小時)，過濾、洗滌、干燥、煅燒冷卻后即得目的產(chǎn)物(干燥時間為5?10小時，溫度為60?120 ° C，升溫速率為2?10 ° C/分鐘。煅燒時間為5?20小時，溫度為300?500 ° C，升溫速率為2?20 ° C/分鐘)。
[0031]其制備步驟是。
[0032](1)將可溶性鎂鹽、可溶性鈷鹽、尿素和氟化銨按照一定的摩爾比稱量后，放入在醇水混合溶液中充分溶解。
[0033](2)將得到的混和溶液在一定溫度下，進行水熱反應，水熱反應溫度在110?220° C，水熱反應時間為6?48小時。
[0034](3)水熱反應結(jié)束，自然冷卻至室溫后，將反應得到的產(chǎn)品過濾、洗滌后放入烘箱中，程序升溫速率為2?10 ° C/分鐘，在60?120 ° C條件下，干燥5?10小時。
[0035](4)上述干燥過后，將所得到的產(chǎn)品直接在馬弗爐中煅燒，馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在2?20 ° C/min。煅燒時間為5?20小時，煅燒溫度為300?500 ° C。自然冷卻后即制得鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料微晶材料。
[0036]圖1為本發(fā)明所制備的雙海膽形貌鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的紅外譜圖。
[0037]圖2為本發(fā)明所制備的雙海膽形貌鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料的X射線衍射花樣圖。
[0038]參見圖3?8所示，為本發(fā)明所制備的雙海膽形貌的鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料進行的掃描電鏡(SEM)圖，其結(jié)果是，所得產(chǎn)品鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料是具有雙海膽形貌。整體粒徑的尺寸在5?8 mm之間。產(chǎn)品的分散性和均一性都很好。并且雙海膽刺是多孔結(jié)構(gòu)，由很多個納米粒子組成，納米粒子的尺寸為5~20 nm。每個刺的直徑在5~50 nm之間，長度在3~5 mm之間。
[0039]參見圖9?10所示，為本發(fā)明所制備的雙海膽形貌的鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料EDX-Map圖，其結(jié)果是，所得產(chǎn)品鈷酸鎂多孔結(jié)構(gòu)電極材料由鎂、鈷和氧三種元素組成。
[0040]實施例1。
[0041]將硝酸鎂、硝酸鈷、尿素和氟化銨按照摩爾比為1:2:12:10，準確稱量后放入乙醇水溶液(醇水體積比1:1.5)中攪拌溶解。將得到的混和溶液進行水熱反應，水熱反應溫度在150