高儲能密度的鈮酸鹽基玻璃陶瓷儲能材料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電介質(zhì)儲能材料及其制備方法和應(yīng)用，尤其是涉及一種高儲能密度的鈮酸鹽基玻璃陶瓷儲能材料及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源化石材料的消耗，環(huán)境的急劇惡化，人類對能源危機和環(huán)保的意識逐漸提高，新型可再生能源受到越來越多人的關(guān)注。近年來，在各國能源、交通、電力、通訊等部門的高度重視下，新能源如:電能、風能、太陽能、核能……的發(fā)展得到了一定的成績。然而儲能材料卻成為制約各國新能源發(fā)展的技術(shù)瓶頸。發(fā)展高效儲能技術(shù)，對于提高能源的綜合利用率、緩解我國當前能源供應(yīng)緊張的狀況具有重要的意義；最理想的儲能材料應(yīng)具有高儲能密度、高功率密度、低損耗等優(yōu)點。最常研究的鋰離子電池和固體燃料電池儲能材料，其有儲能密度的優(yōu)點但是功率密度卻不高，不能作為高脈沖、移動設(shè)備的電源。最近幾年科學家們一直在尋求一種既有高儲能密度又有高功率密度的儲能材料?？茖W家Ragone指出靜態(tài)電容器具有高功率密度(104-107W/kg);最近研究指明超級電容器結(jié)合了高功率、高儲能密度的特點。但是，要想使電容器材料具有高儲能密度，這個材料就必須要有高的介電常數(shù)和高的耐擊穿電場。當前應(yīng)用于電容器的儲能材料主要包括下列幾種:(1)傳統(tǒng)的鐵電陶瓷，其優(yōu)點在于高的介電常數(shù)，但是其內(nèi)部氣孔率高，致密度低，耐擊穿電場低，并且由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不致密導致電容器的內(nèi)耗大，易于在電容器內(nèi)部產(chǎn)熱而損壞電子元器件。(2)高聚物儲能材料，其優(yōu)點在于高的耐擊穿電場(如PVDF?3MV/cm)，但是高聚物的介電常數(shù)極極低(〈10)，從而導致其儲能密度也不高，另外高聚物儲能材料的熱穩(wěn)定性差，若電子元件產(chǎn)熱過高容易損壞電容器。
[0003]作為最近熱點研究的儲能材料-玻璃陶瓷儲能材料，采用高溫-熔融的方法，首將玻璃和陶瓷成分熔化制備出玻璃熔漿。然后，塊狀玻璃的成型和去應(yīng)力；最后，通過可控析晶的方法制備出大比例的亞微米、納米尺寸的晶體和殘余的玻璃相組成的且是無孔隙的玻璃-陶瓷，在可控析晶過程中，通過調(diào)整產(chǎn)生陶瓷相的金屬氧化物及玻璃相網(wǎng)絡(luò)形成體的相對比例，可以實現(xiàn)對結(jié)結(jié)相晶粒粒尺和含量的有效控制，從而玻璃陶瓷材料的性能在極大程度上得到優(yōu)化。這種經(jīng)過高溫熔融再可控析晶制備出的玻璃陶瓷具有高介電常數(shù)、高致密度、高耐擊穿的特點。從而達到高的儲能密度。與傳統(tǒng)的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷相比，鈮酸鹽基陶瓷相更能在其玻璃基體里通過可控析晶得到(析晶溫度低)，從而使鈮酸鹽基玻璃陶瓷優(yōu)于鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷的介電常數(shù)；在鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷高溫析晶過程中，過多的鋇元素會導致玻璃陶瓷中出現(xiàn)枝狀晶，對其耐擊穿電場極為不利，而鈮酸鹽基玻璃陶瓷沒有此類擔心的內(nèi)在因素。此方明中以高的介電常數(shù)的鈮酸鉀鍶為陶瓷相，以硼鋁硅為玻璃相的組成，在低的熱處理溫度下，得到高介電常數(shù)、高的耐擊穿電場的鈮酸鹽基玻璃陶瓷復合材料，這對介質(zhì)儲能材料的實際應(yīng)用具有重要意義。
[0004]近年來，鈮酸鹽玻璃陶是國內(nèi)外熱點研究的另一類高儲能玻璃陶瓷材料。鈮酸鹽微晶玻璃主要由具有鎢青銅型結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈮酸鹽晶體與玻璃相組成的復合材料。在鈮酸鹽玻璃陶瓷體系中，一些學者對其進行相應(yīng)的優(yōu)化、摻雜改性研究。M.P.Graca等研究了熱處理對Si02-Na20-Nb205系玻璃陶瓷的電學以及介電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，組成為60Si02-30Na20-10Nb205(mol% )體系的玻璃在650°C熱處理4h，材料介電常數(shù)最高達48.19，介質(zhì)損耗最低為1.07。Shyu等通過整體析晶法制備出鈮酸鍶鋇基玻璃陶瓷，隨燒結(jié)溫度升高，SBN相含量增加，計算析晶相含量高達40%，介電常數(shù)最大為180 ;隨后又研究的(SrO，Ba0)-Nb205體系玻璃陶瓷，發(fā)現(xiàn)析晶溫度低于1000°C時，樣品的介電常數(shù)高達351，擊穿強度可達4.5kV/cm,剩余極化強度0.15 μ C/cm2。隨后，Zeng等人研究8&?2添加劑對Sr0-Ba0-Nb205-B203玻璃的析晶動力學和介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)該體系微晶玻璃的介電常數(shù)隨BaF2添加量的增大呈現(xiàn)先增大后減少的變化，而耐擊穿出現(xiàn)一直變大的趨勢。當添加5mol% BaFJ#，得到介電常數(shù)?337，耐擊穿?527kV/cm最優(yōu)性能的微晶玻璃陶瓷。JunLuo等基于Na20-Pb0_Nb205-Si02玻璃陶瓷體系，成功制備出性能優(yōu)良的多層結(jié)構(gòu)電容器，儲能密度達8J/cm3。鑒于PbO對環(huán)境和人們造成的危害，Liu等對上述體系進行了 SrO替代Pb的研究，發(fā)現(xiàn)熱處理溫度對晶體析出和介電性能影響較大。SrO替代PbO為6mol %時，經(jīng)過900°C /3h熱處理的樣品介電常數(shù)達600，介電損耗基本不變。Xue等人通過研究不同比例的Ba/Na比對(BaO，Na20)_Nb205_Si02體系的介電性能研究，發(fā)現(xiàn)當Ba/Na為4時的儲能密度高達?5.lj/cm3。通過一定的調(diào)節(jié)陶瓷相的組成、優(yōu)化、改變析晶溫度對提高玻璃陶瓷的儲能密度具有重要的意義。
[0005]申請?zhí)枮?01210254299.4的中國專利公布了一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法，包括以下步驟:按(BaxSri x)Ti03-aAl203_bSi02配料，其中x = 0.4?0.6、(a+b) / (2+a+b) = 0.3?0.35、a/b = 0.5?1.0，經(jīng)球磨混料后烘干，高溫熔化；將高溫熔體澆注至金屬模具中，去應(yīng)力退火，然后經(jīng)切割得厚度為0.5?1.0mm的玻璃薄片；將玻璃薄片進行受控析晶，得到玻璃陶瓷；將玻璃陶瓷在微波爐中進行微波熱處理，制得高儲能密度的玻璃陶瓷電介質(zhì)。該方法雖然簡單，但是所制備的玻璃陶瓷材料的介電常數(shù)較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種制備成本低、制備工藝簡單、介電常數(shù)高、儲能密度大的高儲能密度的鈮酸鹽基玻璃陶瓷儲能材料及其制備和應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0008]高儲能密度的鈮酸鹽基玻璃陶瓷儲能材料，該材料的化學組成為60wt%[(50-x) % K20-x % Sr0-50 % Nb205] -40wt % (80% Si02-10% Al203_10 % B203)，其中 x = 0 ?40但不為0。
[0009]優(yōu)選的，x為25，此時為最優(yōu)儲能密度，鉀/鍶比例為1:1。
[0010]高儲能密度的鈮酸鹽基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法，采用以下步驟:
[0011](1)以K2C03、SrC03、Nb205、Si02、A1203、B203為原料，利用高精度天平(分度值為0.0001g)稱取上述設(shè)計的六種配方原料，經(jīng)行星球磨混料24h后，在100°C?120°C烘干；干燥的混料放入剛玉坩禍在1500°C?1550°C進行高溫熔化，制得高溫玻璃融漿；
[0012](2)將步驟(1)制備的高溫玻璃熔漿澆入預熱的銅模具中成型并保持該預熱溫度5?6h去除玻璃內(nèi)的殘余應(yīng)力，將得到的透明玻璃體被切割成長方體玻璃薄片；
[0013](3)將步驟(2)制得的玻璃薄片進行受控析晶，即制得高儲能密度的鈮酸鹽基玻璃陶瓷儲能材料。
[0014]原料K2C03、SrC03、Nb205、Si02、A1203、B203的純度均大于 99wt%。
[0015]步驟(1)進行球磨時的磨球與原料的重量比為1.5:1，磨球的主要化學成分為Zr02，球磨介質(zhì)為無水乙醇，進行高溫熔化的升溫速度為100°C /h，高溫熔化的時間為2?3h。
[0016]步驟⑵中銅模具的預熱溫度為500°C?550°C。
[0017]步驟(2)中利用金剛石切割機將透明的玻璃塊體切割成等大小等厚度的玻璃薄片，切割的玻璃薄片的長X寬X高為8cmX8cmX 1.5cm。
[0018]步驟(3)中受控析晶溫度為900?950°C，保溫時間為1?3h，升溫速率為1°C /min?3°C /min。作為優(yōu)選的實施方式，受控析晶溫度為950°C，保溫