薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種高鐵磁性能和鐵電性能的B1.gEr0.1Fei xCox03薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多鐵材料為在同一相中同時(shí)具有鐵電有序(反鐵電有序)、鐵磁有序(反鐵磁有序)或鐵彈有序，并且在一定溫度范圍內(nèi)，這幾種有序相互耦合由此極大的改變了多鐵材料的性能。多鐵性(磁電)材料作為一種新型多功能材料，不但能用于單一鐵性材料的應(yīng)用領(lǐng)域，更在新型磁-電傳感器件、自旋電子器件、新型信息存儲(chǔ)器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。BiFe03是目前單相多鐵性磁電材料中唯一具有高于室溫的居里溫度850°C和尼爾溫度370°C的材料，因此受到了廣泛的研究。
[0003]但是由于BiFe03的螺旋磁結(jié)構(gòu)，使得8丨？603呈G型反鐵磁性，在低電場(chǎng)下僅表現(xiàn)出微弱的鐵磁性，其較小的磁電耦合特性阻礙了其在多鐵方面的實(shí)際應(yīng)用。一般ΑΒ03鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體需要B位離子的d軌道上沒(méi)有電子占據(jù)而呈d°態(tài)。而對(duì)于d軌道上沒(méi)有電子的結(jié)構(gòu)，其無(wú)法形成局域磁矩，即無(wú)法產(chǎn)生任何種類的磁有序結(jié)構(gòu)。這兩種完全不同的物理性質(zhì)從理論上被證明是相互排斥的。BiFe03M料在室溫下僅具有弱磁性，這將限制其進(jìn)一步的發(fā)展。而若破壞BiFeOd^自旋調(diào)制結(jié)構(gòu)，則可以使磁性得到增強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高鐵磁性能和鐵電性能的Bia9EraiFei xCox03薄膜及其制備方法，該方法中摻雜量容易控制，制備的BiasEraiFei xCox03薄膜均勻性好，且具有高鐵磁性能和鐵電性能，能夠提高BiFe03薄膜的鐵磁性能。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]—種高鐵磁性能和鐵電性能的BiasEraiFei xCox03薄膜，其化學(xué)式為B1.gEr0.1Fe! xCox03，其中x = 0.01?0.03，其晶型為菱方R3c:H與三斜P(pán)1相共存。
[0007]其飽和磁化強(qiáng)度為2.36?17.lemu/cm3，剩余磁化強(qiáng)度為0.24?6.2emu/cm3。
[0008]在1kHz頻率及750kV/cm測(cè)試電場(chǎng)下，其飽和極化強(qiáng)度為70.77?141.81 μ C/cm2,剩余極化強(qiáng)度為57.72?126.67 μ C/cm2、矯頑場(chǎng)為384?622kV/cm。
[0009]高鐵磁性能和鐵電性能的B1.gEi^Fei xCox03薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0010]步驟1，按摩爾比為0.945:0.10:1-X:X將硝酸鉍、硝酸鉺、硝酸鐵和硝酸鈷溶于溶劑中，攪拌均勻，得到B1.gEr0.1Fe! xCox03前驅(qū)液，其中Bi 0.9EraiFei xCox03前驅(qū)液中金屬離子的總濃度為0.1?0.3mol/L，x = 0.01?0.03，溶劑為乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0011]步驟2，采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂BiQ.9EraxCox03前驅(qū)液，得濕膜，濕膜經(jīng)勻膠后在180?200°C烘烤，得干膜，干膜在500?550 °C退火，得到Bi0.9Er0.1Fe! xCox03薄膜；
[0012]步驟3，冷卻后，在B1.gErt^Fei xCox03薄膜上重復(fù)步驟2，直至達(dá)到所需厚度，得到高鐵磁性能和鐵電性能的BiQ.9EraiFei xCox03薄膜。
[0013]所述溶劑中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為(2.5?3.5): 1。
[0014]所述步驟1中攪拌均勻所需的時(shí)間為1.5?2.5h。
[0015]所述步驟2在進(jìn)行前先對(duì)FTO/glass基片進(jìn)行清洗，然后在紫外光下照射處理，使FTO/glass基片表面達(dá)到原子清潔度，再旋涂B1.gEi^Fei xCox03前驅(qū)液。
[0016]所述步驟2中的勻膠轉(zhuǎn)速為3500?4500r/min，勻膠時(shí)間為10?20s。
[0017]所述步驟2中的烘烤時(shí)間為5?8min。
[0018]所述步驟2中的退火時(shí)間為10?15min。
[0019]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0020]1.本發(fā)明提供的高鐵磁性能和鐵電性能的BiasEraiFei xCox03薄膜的制備方法，以稀土元素Er進(jìn)行BiFe(y^ A位替代，以過(guò)渡金屬元素Co進(jìn)行BiFeO 3的B位替代，制備出具有較高磁化強(qiáng)度和剩余極化強(qiáng)度的B1.gErt^Fei xCox03薄膜。本發(fā)明中選擇稀土元素Er在A位進(jìn)行摻雜，由于Er離子半徑與Bi離子半徑相近，且Er是半徑最小的稀土元素，固溶進(jìn)晶格后可以有效地增加薄I旲晶格的畸變，提尚薄I旲的磁性能，并抑制Bi兀素的揮發(fā)，減少氧空位，從而有效地提高薄膜的磁電性能。選擇Co進(jìn)行B位的共摻可抑制Fe3+向Fe 2+轉(zhuǎn)變，減少薄膜中的缺陷，提高磁電性能，使薄膜可得到飽和的磁滯回線。
[0021]2.目前用于制備BiFe03薄膜的方法有很多，如化學(xué)氣相沉積法(CVD)、磁控濺射法(rf magnetron sputtering)、金屬有機(jī)物沉積法(MOD)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法(M0CVD)、液相沉積法(LPD)、分子束外延法(MBE)、脈沖激光沉積法(PLD)、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)等。相比其他方法，溶膠凝膠法(Sol-Gel)由于設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)容易進(jìn)行，反應(yīng)溫度較低，易操作，適宜在大的表面和形狀不規(guī)則的表面上制備薄膜，易實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜，以及化學(xué)組分精確可控等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用來(lái)制備鐵電材料。本發(fā)明中采用溶膠凝膠法制備BiFeOJ^膜，通過(guò)Er、Co共摻雜，在FT0基板上制備出Bi Q.9EraiFei xCox03薄膜，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到，摻雜量容易控制，能夠通過(guò)摻雜大幅度地提高Bia9EraiFei xCox03薄膜的鐵磁性能，制得的Bi 0.9EraiFei xCox03薄膜均勻性好，并具有較高的剩余極化強(qiáng)度。
[0022]3.本發(fā)明提供的高鐵磁性能和鐵電性能的BiasEraiFei xCox03薄膜，在原本近似呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍晶格中摻雜稀土元素Er和過(guò)渡金屬元素Co，使鐵酸鉍發(fā)生相變，晶格扭曲，結(jié)構(gòu)畸變加劇，能夠減少氧空位的含量，抑制Fe3+向Fe 2+轉(zhuǎn)變，從而減少薄膜中的缺陷，有效提高薄膜的磁性能，使本發(fā)明制得的B1.gEi^Fei xCox03薄膜能夠得到高的磁性能，同時(shí)具有優(yōu)異的鐵磁性能和鐵電性能。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例2制備的BiQ.9EraiFea9SCoaQ203薄膜的XRD圖；
[0024]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的BiQ.9EraiFea9SCoaQ203薄膜的SEM圖；
[0025]圖3是本發(fā)明制備的BiQ.9EraiFei xCox03薄膜的磁滯回線圖；其中a為BiFeO 3薄膜的磁滯回線，b為實(shí)施例1制得的8;[。.占1'。.和。.99(:0。.。103薄膜的磁滯回線，0為實(shí)施例2制得的8;[。.赴。.和。.98(:0。.。203薄膜的磁滯回線，(1為實(shí)施例3制得的Bi。.赴。.和。.97(:0。.。303薄膜的磁滯回線；
[0026]圖4是圖3的局部放大圖；其中a為BiFe03薄膜的磁滯回線，b為實(shí)施例1制得的81。.9￡1'。.和。.99(:0。.。103薄膜的磁滯回線，0為實(shí)施例2制得的Bi。.赴。.和。.98(:0。.。203薄膜的磁滯回線，d為實(shí)施例3制得的Bia9EraiFeQ.97CoaQ303薄膜的磁滯回線；
[0027]圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備的BiQ.9EraiFea9SCoaQ203薄膜的電滯回線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖和本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0029]本發(fā)明提供的高鐵磁性能和鐵電性能的Bia.gEr^Fei xCox03薄膜(x = 0.01?0.03)，其晶型為菱方R3c:H與三斜P(pán)1相共存，在1kHz頻率及750kV/cm測(cè)試電場(chǎng)下，其飽和極化強(qiáng)度為70.77?141.81 μ C/cm2、剩余極化強(qiáng)度為57.72?126.67 μ C/cm2、矯頑場(chǎng)為384?622kV/cm，并且BiQ.9Era和。.98&3。.。203薄膜的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到17.lemu/cm3，剩余磁化強(qiáng)度達(dá) 6.2emu/cm3,同時(shí) Bi0.9Era 和。.99(:0。.010 和 Bi0 9Er0.!Fe0.97Co0.030 薄膜具有較好的磁性能，其飽和磁化強(qiáng)度分別為2.36emu/cm3和5.68emu/cm3，剩余磁化強(qiáng)度分別為0.24emu/cm3和 2.2 emu/cm3。
[0030]實(shí)施例1
[0031]步驟1，按摩爾比為0.945:0.10:0.99:0.01將硝酸鉍、硝酸鉺、硝酸鐵和硝酸鈷溶于溶劑中(硝酸鉍過(guò)量，X = 0.01)，磁力攪拌2.5h后得到金屬離子總濃度為0.lmol/L的穩(wěn)定的Bia9EraiFeQ.99COQ.Q103前驅(qū)液，其中溶劑是體積比為2.5:1的乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0032]步驟2，選FTO/glass基片為基底，將基片依次置于洗滌劑、丙酮、乙醇中，分別用超聲波清洗lOmin，然后用蒸餾水清洗基片并用氮?dú)獯蹈?；再置?0°C的烘箱中烘烤5min，之后取出靜置至室溫；最后將基片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”。再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂BiasEra iFeaggCo。.。^前驅(qū)液，得濕膜，勻膠速度為3500r/min，勻膠時(shí)間為20s，勻膠結(jié)束后，在180°C下烘烤8min，得干膜，干膜再采用層層退火處理工藝在500°C退火151^11，得祀。.占41?6。.990)。.。103薄膜；
[0033]步驟3，冷卻后，在13;[。.赴。.和。.99(:0。.。103薄膜上重復(fù)步驟2，直至達(dá)到所需厚度，得到高鐵磁性能和鐵電性能的BiQ.9EraiFei xCox03薄膜。
[0034]實(shí)施例2
[0035]步驟1，按摩爾比為0.945:0.10:0.98:0.02將硝酸鉍、硝酸鉺、硝酸鐵和硝酸鈷溶于溶劑中(硝酸鉍過(guò)量，X = 0.02)，磁力攪拌2h后得到金屬離子總濃度為0.2mol/L的穩(wěn)定的Bia9EraiFea9SCOa(]203前驅(qū)液，其中溶劑是體積比為3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0036]步驟2，選FTO/glass基片為基底，將基片依次置于洗滌劑、丙酮、乙醇中，分別用超聲波清洗lOmin，然后用蒸餾水清洗基片并用氮?dú)獯蹈?；再置?0°C的烘箱中烘烤5min，之后取出靜置至室溫；最后將基片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”。再采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂BiasEra $6。.980)。.。203前驅(qū)液，得濕膜，勻膠速度為4000r/min，勻膠時(shí)間為15s，勻膠結(jié)束后，在200°C下烘烤5min，得干膜，干膜再采用層層退火處理工藝在550°C退火lOmin，得BiQ.9EraiFea9SCoa