壓電材料、壓電元件、壓電元件制造方法和電子設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及壓電材料，并且更具體而言設(shè)及不含鉛的無(wú)鉛壓電材料。本發(fā)明還設(shè) 及使用壓電材料的壓電元件、多層壓電元件、液體排出頭、液體排出裝置、超聲波馬達(dá)、光學(xué) 設(shè)備、振蕩設(shè)備、除塵設(shè)備、成像裝置和電子設(shè)備，W及用于制造壓電元件的方法。
【背景技術(shù)】
[000引一般而言，壓電材料是ab03類型的巧鐵礦型金屬氧化物，諸如錯(cuò)鐵酸鉛（下文中 稱為"PZT")。但是，PZT含作為A-位元素的鉛，并且因此PZT對(duì)環(huán)境的影響被認(rèn)為是個(gè)問(wèn) 題。因此，對(duì)利用不含鉛的巧鐵礦型金屬氧化物的壓電材料存在需求。
[0003] 作為利用不含鉛的巧鐵礦型金屬氧化物的壓電材料，鐵酸領(lǐng)是已知的。另外，為了 改進(jìn)壓電材料的特性，開(kāi)發(fā)出了基于鐵酸領(lǐng)的組成的材料。
[0004] 日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開(kāi)No. 11-060334討論通過(guò)用Zr代替鐵酸領(lǐng)的B位的一部分 W便把相變溫度Tt。升高至室溫范圍并且由于相變而利用介電常數(shù)中的局部最大值而使其 壓電特性（壓電常數(shù)）得W改進(jìn)的材料。
[0005] 但是，為了驅(qū)動(dòng)高功率致動(dòng)器，如果室溫被設(shè)置在25°C并且室溫范圍被設(shè)置為例 如20°C至30°C，則日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開(kāi)No. 11-060334中所討論的壓電材料的壓電特性 在室溫范圍內(nèi)是不足的。一般而言，壓電特性（壓電常數(shù)）在相變溫度附近增大。在日本 專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開(kāi)No. 11-060334中所討論的壓電材料的情況下，即使所含Zr的量被調(diào)整 至把壓電材料的相變溫度移至室溫附近，壓電特性也仍然不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的各方面致力于當(dāng)相變溫度Tt。在室溫范圍內(nèi)時(shí)具有更卓越壓電特性的無(wú) 鉛壓電材料。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，壓電材料包括包含由W下通式（1)表示的巧鐵礦型金屬氧 化物的主成分，
[0008] Baa燈iixZrx)〇3(l)其中0. 02《x《0. 13并且0. 986《曰《1.02，含1〇的第一輔助 成分和含S價(jià)Bi的第二輔助成分，其中所含Mn的量相對(duì)于1摩爾的金屬氧化物是0. 0020 摩爾W上且0. 0150摩爾W下，并且所含Bi的量相對(duì)于1摩爾的金屬氧化物是0. 00042摩 爾W上且0. 00850摩爾W下。
[0009] 在W上壓電材料中，正方晶-斜方晶相變溫度Tt。是10°CW上。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，壓電元件至少包括第一電極、壓電材料部和第二電極，其 中形成壓電材料部的壓電材料是上述壓電材料。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的還有另一方面，用于制造壓電元件的方法包括：給壓電材料提供第 一電極和第二電極，在壓電材料變?yōu)檎骄В╰etragonal)的溫度施加電壓，并且在維持該 電壓的同時(shí)將壓電材料冷卻到壓電材料變?yōu)樾狈骄В╫rthorhombic)的溫度。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的還有另一方面，多層壓電元件包括多個(gè)壓電材料層W及包括內(nèi)部電 極的多個(gè)電極層，壓電材料層和電極層交替堆疊，其中壓電材料是上述壓電材料。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的還有另一方面，液體排出頭至少包括液體室和與液體室連通的排出 口，該液體室包括設(shè)有上述壓電元件或上述多層壓電元件的振動(dòng)單元。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的還有另一方面，液體排出裝置包括用于對(duì)象的載置臺(tái)W及上述液體 排出頭。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的還有另一方面，超聲波馬達(dá)至少包括振動(dòng)構(gòu)件和與振動(dòng)構(gòu)件接觸的 移動(dòng)構(gòu)件，該振動(dòng)構(gòu)件設(shè)有上述壓電元件或上述多層壓電元件。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的還有另一方面，光學(xué)設(shè)備包括設(shè)有上述超聲波馬達(dá)的驅(qū)動(dòng)單元。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的還有另一方面，振蕩設(shè)備包括振動(dòng)構(gòu)件，該振動(dòng)構(gòu)件包括設(shè)有上述 壓電元件或上述多層壓電元件的膜片（diap虹agm)。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的還有另一方面，除塵設(shè)備包括設(shè)有上述振蕩設(shè)備的振動(dòng)單元。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的還有另一方面，成像裝置至少包括上述除塵設(shè)備和圖像傳感器單 元，其中除塵設(shè)備的膜片設(shè)在圖像傳感器單元的受光面?zhèn)取?br>[0020] 根據(jù)本發(fā)明的還有另一方面，電子設(shè)備包括壓電聲學(xué)部件，該壓電聲學(xué)部件設(shè)有 上述壓電元件或上述多層壓電元件。
[0021] 參考附圖，根據(jù)W下對(duì)示例性實(shí)施例的描述，本發(fā)明的更多特征將變得清楚。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1是圖示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的壓電元件的配置的示意圖。
[0023] 圖2A和2B每個(gè)都是圖示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的多層壓電元件的配置的示 意性截面圖。
[0024] 圖3A和3B是圖示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的液體排出頭的配置的示意圖。
[0025] 圖4是圖示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的液體排出裝置的示意圖。
[0026] 圖5是圖示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的液體排出裝置的示意圖。
[0027] 圖6A和6B是圖示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的超聲波馬達(dá)的配置的示意圖。 [002引圖7A和7B是圖示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的光學(xué)設(shè)備的示意圖。
[0029] 圖8是圖示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的光學(xué)設(shè)備的示意圖。
[0030] 圖9A和9B是圖示出其中根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的振蕩設(shè)備被用作除塵設(shè)備的 情況的不意圖。
[0031] 圖IOA至IOC是圖示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的除塵設(shè)備中壓電元件的配置的 不意圖。
[0032] 圖IlA和IlB是圖示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的除塵設(shè)備的振蕩原理的示例 圖。
[0033] 圖12是圖示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的成像裝置的示意圖。
[0034] 圖13是圖示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的成像裝置的示意圖。
[0035] 圖14是圖示出根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施例的電子設(shè)備的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] W下將描述用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的示例性實(shí)施例。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的壓電材料是包括包含由W下通式（I)表示的巧鐵礦型金屬氧化物 的主成分、含Mn的第一輔助成分和含S價(jià)Bi的第二輔助成分的壓電材料。另外，所含Mn 的量相對(duì)于1摩爾的金屬氧化物是0. 0020摩爾W上且0. 0150摩爾W下，并且所含Bi的量 相對(duì)于1摩爾的金屬氧化物是0. 00042摩爾W上且0. 00850摩爾W下。
[0038] Ba。燈iixZrx)〇3(l)(其中0. 02《X《0. 13并且0. 986《a《1. 02)
[0039](巧鐵礦型金屬氧化物）
[0040] 在本發(fā)明中，"巧鐵礦型金屬氧化物"指具有巧鐵礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，運(yùn)種結(jié)構(gòu) 理想地是立方體結(jié)構(gòu)，如在（于1998年2月20日由出版社Iwanami化Oten發(fā)行的Hwanami 化kagakuJiten第五版中所討論的。一般而言，具有巧鐵礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物由化學(xué)式 AB03表示。在巧鐵礦型金屬氧化物中，離子形式的元素A和B分別占據(jù)被稱為A位和B位 的特定晶胞（unitcell)位置。例如，在立方體結(jié)構(gòu)晶胞中，元素A占據(jù)立方體的頂點(diǎn)，而 元素B占據(jù)立方體的體屯、位置。元素0占據(jù)立方體的面屯、位置，作為氧負(fù)離子。
[0041] 在由通式（1)表示的金屬氧化物中，位于A位的金屬元素是Ba,而位于B位的金屬 元素是Ti和Zr。但是，Ba的一部分可W位于B位。類似地，Ti和Zr的一部分可W位于A 位。
[004引在通式（1)中，B位元素與元素0的摩爾比是1 :3。但是，即使元素量之比稍偏離 上述摩爾比，只要金屬氧化物的主相是巧鐵礦結(jié)構(gòu)，運(yùn)種偏離的比率就也包括在本發(fā)明的 范圍之內(nèi)。
[0043] 能夠通過(guò)例如利用X射線衍射或電子衍射的結(jié)構(gòu)分析來(lái)確定金屬氧化物具有巧 鐵礦結(jié)構(gòu)。如果金屬氧化物的主相是巧鐵礦結(jié)構(gòu)，則結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果的大部分是由從巧鐵 礦結(jié)構(gòu)得出的分析數(shù)據(jù)組成的。
[0044](壓電材料的主成分）
[004引在根據(jù)本發(fā)明的壓電材料中，在通式（1)中，指示處于A位的Ba的摩爾量與處于B位的Ti和Zr的摩爾量之比的"a"在在0. 9860《a《1. 0200的范圍內(nèi)。
[0046] 壓電材料優(yōu)選地包含90摩爾百分比W上（并且更優(yōu)選地95摩爾百分比W上）的 由通式（1)表示的巧鐵礦型金屬氧化物作為主成分。
[0047] 如果"a"小于0.9860,則異常的粒生長(zhǎng)有可能在形成壓電材料的晶粒中發(fā)生，并 且材料的機(jī)械強(qiáng)度降低。另一方面，如果"a"大于1.0200,則粒生長(zhǎng)所需的溫度太高。因 此，壓電材料不能在一般的燃燒爐中被燒結(jié)。在運(yùn)里壓電材料不能被燒結(jié)"意味著密度達(dá) 不到足夠的值，或者在壓電材料中存在許多孔隙和缺陷。
[004引在通式（1)中，"x"指示處于B位的Zr的摩爾比例在0. 02《x《0. 13的范圍內(nèi)。 如果"X"大于0. 13,則居里溫度太低，并且高溫耐久性不足。如果"X"小于0. 02,則在用于 驅(qū)動(dòng)設(shè)備的溫度范圍（-30°C至50°C)內(nèi)無(wú)法獲得足夠的壓電特性。
[0049] 在本說(shuō)明書(shū)中，"居里溫度燈。）"指材料的鐵電性消失時(shí)的溫度。通常，壓電材料 的壓電特性也在居里溫度T?；蛑舷?。用于測(cè)量居里溫度T。的方法的例子包括用于在 改變測(cè)量溫度的同時(shí)直接測(cè)量鐵電性消失時(shí)的溫度的方法，W及用于在利用微量交流電場(chǎng) 改變測(cè)量溫度的同時(shí)測(cè)量相對(duì)介電常數(shù)由此從指示局部最大值的相對(duì)介電常數(shù)獲得居里 溫度T。的方法。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明用于測(cè)量壓電材料的組成的方法沒(méi)有特定限制。方法的例子包括X射 線巧光分析狂RF)、感應(yīng)禪合等離子體（I(P)發(fā)射光譜分析W及原子吸收光譜測(cè)定法。任何 一種方法都可W計(jì)算壓電材料中所含元素的重量比和組成比。
[0051] (壓電材料的第一輔助成分）
[0052] 第一輔助成分包含Mn。所含Mn的量相對(duì)于1摩爾的巧鐵礦型金屬氧化物是 0. 0020摩爾W上且0. 0150摩爾W下。
[0053] 此時(shí)，所含輔助成分的量是如下獲得的。首先，利用XRF、ICP發(fā)射光譜分析或者 原子吸收光譜測(cè)定法計(jì)算壓電材料中所含的金屬量。然后，基于所含的金屬量，構(gòu)成由通式 (1)表示的金屬氧化物的元素被轉(zhuǎn)換成摩爾并且由運(yùn)些元素的摩爾與輔助成分的摩爾之比 來(lái)表示，其中元素的總摩爾為1。
[0054] 如果根據(jù)本發(fā)明的壓電材料包含在上述范圍內(nèi)的Mn,則壓電材料的機(jī)械品質(zhì)因數(shù) 在室溫范圍內(nèi)改進(jìn)。"機(jī)械品質(zhì)因數(shù)"指當(dāng)壓電材料作為振蕩器被評(píng)估時(shí)代表由振蕩造成的 彈性損失的因數(shù)，并且機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的值作為阻抗測(cè)量中共振曲線的銳度來(lái)觀察。目P，機(jī)械 品質(zhì)因數(shù)是代表振蕩器共振銳度的常數(shù)。機(jī)械品質(zhì)因數(shù)越高，被振蕩損耗的能量越少。當(dāng) 包括壓電材料的壓電元件通過(guò)電壓的施加被驅(qū)動(dòng)時(shí)，高絕緣特性和高機(jī)械品質(zhì)因數(shù)確保壓 電元件的長(zhǎng)期可靠性。
[00巧]如果所含Mn的量小于0. 0020摩爾，則在室溫范圍內(nèi)機(jī)械品質(zhì)因數(shù)小，即，小于 150。如果機(jī)械品質(zhì)因數(shù)小，則當(dāng)包括壓電材料和一對(duì)電極的壓電元件作為共振設(shè)備被驅(qū)動(dòng) 時(shí)，功耗增大。機(jī)械品質(zhì)因數(shù)優(yōu)選地是200W上，并且更優(yōu)選地是400W上。機(jī)械品質(zhì)因數(shù) 甚至更優(yōu)選地是700W上。在運(yùn)個(gè)范圍內(nèi)，當(dāng)設(shè)備被驅(qū)動(dòng)時(shí)，功耗不急劇增大。另一方面，如 果所含Mn的量大于0. 0150摩爾，則壓電材料的絕緣特性降低。例如，在1曲Z的頻率，壓電 材料的介電損耗角正切（dielectriclosstangent)會(huì)超過(guò)0.006,或者壓電材料的電阻率 會(huì)降至低于IGQcm。介電損耗角正切可W利用阻抗分析器來(lái)測(cè)量。如果介電損耗角正切是 0. 006W下，則甚至在高電壓施加到用作元件的壓電材料時(shí)，也能夠獲得穩(wěn)定的元件操作。 如果壓電材料的電阻率是至少I(mǎi)GQcm,則壓電材料可W作為壓電元件被極化和驅(qū)動(dòng)。電阻 率更優(yōu)選地是50GQcmW上。
[0056]Mn不限于金屬M(fèi)n,并且只需要作為壓電材料中的Mn成分包含。包含Mn的形式無(wú) 關(guān)緊要。例如，Mn可W在B位中溶解，或者可W包含在粒邊界。作為替代，形式為金屬、離 子、氧化物、金屬鹽或者復(fù)合物的Mn成分都可W包含在壓電材料中。更期望的是Mn應(yīng)當(dāng)根 據(jù)絕緣特性和燒結(jié)的容易性而存在。一般而言，Mn的原子價(jià)可W取4+、化和3+。如果傳導(dǎo) 電子在晶體中存在（例如，如果氧缺陷在晶體中存在，或者如果施主元素占據(jù)A位），則Mn 的原子價(jià)減小，例如，從4+減小至3+或化，由此俘獲傳導(dǎo)電子。運(yùn)會(huì)提高絕緣電阻。
[0057] 另一方面，如果Mn的原子價(jià)低于4+，諸如化，則Mn充當(dāng)受主。如果Mn在巧鐵礦 結(jié)構(gòu)晶體中作為受主存在，則在晶體中產(chǎn)生孔，或者在晶體中形成氧空位。
[0058] 如果大量所添加Mn的原子價(jià)是化或3+，則單單氧空位的引入不能完全補(bǔ)償孔，并 且絕緣電阻減小。因此，期望大部分Mn的原子價(jià)應(yīng)當(dāng)是4+。但是，極少量的Mn可W具有低 于4+的原子價(jià)、作為受主占據(jù)巧鐵礦結(jié)構(gòu)的B位并且形成氧空位。運(yùn)是因?yàn)榫哂谢?+ 原子價(jià)的Mn和氧空位形成缺陷偶極子并且壓電材料的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)會(huì)由此得W改進(jìn)。如 果S價(jià)Bi占據(jù)A位，則Mn能夠取低于4+的原子價(jià)來(lái)實(shí)現(xiàn)電荷平衡。
[0059] 添加到非磁性（抗磁性）材料的微量Mn的原子價(jià)可W通過(guò)測(cè)量磁化率的溫度依 賴性來(lái)評(píng)估。磁化率可W通過(guò)超導(dǎo)量子干設(shè)儀（s卵ID)