低硫排放的硫磺回收工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種硫橫回收工藝，具體設(shè)及一種低硫排放的硫橫回收工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油化工、煤化工、煤氣化過程中，原料所含的一部分硫通常會(huì)轉(zhuǎn)化成&S，經(jīng)分離 形成&S含量較高的酸性氣，該酸性氣一般經(jīng)硫橫回收工藝進(jìn)行處理，將&S盡可能多地轉(zhuǎn) 化為單質(zhì)硫。某些高&S含量天然氣的凈化處理過程中，分離&S形成的酸性氣，也要經(jīng)硫 橫回收工藝盡可能多地轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。
[0003] 所述硫橫回收裝置，在運(yùn)營過程中，還存在排空尾氣和固體廢物兩個(gè)問題。經(jīng) 煙畫排空的尾氣，其中，S〇2濃度為連續(xù)監(jiān)測項(xiàng)目，雖然現(xiàn)行大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn) GB16297-1996的上限值如700mg/m 3不難達(dá)到，但所在行業(yè)或所在地區(qū)還可能存在更為嚴(yán)格 的排放標(biāo)準(zhǔn)；&S是惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB14554-93所包括的惡臭污染物質(zhì)之一，排放限 值更為嚴(yán)格，廠界標(biāo)準(zhǔn)上限值如S級為0. 45/0. 80mg/m3,100米煙畫排放量上限值為14kg/ ho
[0004] 所述固體廢物主要是硫橫回收裝置中所用多種催化劑、吸附劑失效后卸出的廢 劑，由于運(yùn)類廢劑的品種、成分復(fù)雜，不僅處理難度大，還存在報(bào)廢、運(yùn)輸、處理的一系列環(huán) 境污染和法律風(fēng)險(xiǎn)。 陽0化]中國專利200910018803. 9公開了一種硫橫回收裝置的催化劑組合工藝，包括依 次串接的燃燒爐、一級克勞斯反應(yīng)器、二級克勞斯反應(yīng)器，選擇性加氨還原反應(yīng)器、選擇性 氧化反應(yīng)器和兩臺并聯(lián)的催化氧化吸附脫硫塔；一級克勞斯反應(yīng)器上部裝填脫氧保護(hù)型硫 橫回收催化劑，下部裝填Ti化硫橫回收催化劑，二級克勞斯反應(yīng)器裝填助劑型硫橫回收催 化劑，將絕大部分的S〇2、&S反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫；選擇性加氨還原反應(yīng)器裝填S〇2選擇性還 原催化劑，將剩余的少量S〇2選擇性還原為單質(zhì)硫；選擇性氧化反應(yīng)器裝填H 2S選擇性氧化 催化劑，將剩余的&S大部分選擇性氧化為單質(zhì)硫；催化氧化吸附脫硫塔裝填&S催化氧化 吸附脫硫劑，將殘余的&S催化氧化為單質(zhì)硫，使脫硫后的尾氣達(dá)到GB16297-1996國家排 放要求，但存在W下=個(gè)缺陷：
[0006] A、所述工藝沒有充分發(fā)揮催化氧化吸附脫硫劑的脫硫精度
[0007] 常用的催化氧化吸附脫硫劑如NazOV活性炭、化OH/活性炭、K2CO3/活性炭、KOH/ 活性炭、Fe2〇3/活性炭、NazCOs/氧化侶、K2CO3/氧化侶等，在溫度不太高、適量〇2和水分的條 件下，能夠?qū)⒐に嚉庵械纳倭縎〇2和過量H 2S反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，將其余的&S催化氧化為 單質(zhì)硫，從而具有很高的脫硫精度，如低于lOmg/m3,乃至低于5mg/m 3、2mg/m3、lmg/m3;
[0008] 但該工藝所給出的操作工藝條件不夠具體，如果催化氧化吸附脫硫塔入口氣SO2/ 的濃度比例高于生成單質(zhì)硫所需要的1:2,脫硫塔出口氣的S〇2濃度就可能高于IOmg/ m3,運(yùn)一點(diǎn)在選擇性氧化反應(yīng)器入口 〇2含量過高、溫度過高時(shí)容易發(fā)生，因SO 2是H 2S選擇 氧化反應(yīng)生成為單質(zhì)硫的副反應(yīng)產(chǎn)物；或者選擇性加氨還原反應(yīng)器入口氣的溫度不夠高、 &的量不足，致使SO 2無法全部還原，運(yùn)部分SO2也會(huì)進(jìn)入催化氧化吸附脫硫塔，可能造成脫 硫塔出口氣即工藝尾氣的S〇2含量遠(yuǎn)高于lOmg/m3,不能發(fā)揮催化氧化吸附脫硫劑的脫硫精 度；
[0009] B、所述工藝沒有發(fā)揮催化氧化吸附脫硫劑的可再生性能
[0010] 常用的催化氧化吸附脫硫劑如NazOV活性炭、化OH/活性炭、K2CO3/活性炭、KOH/ 活性炭、Fe2〇3/活性炭、NazCCV氧化侶、K2CO3/氧化侶等，低溫吸附硫橫后經(jīng)180-300°C惰性 氣吹掃，硫橫可蒸發(fā)去除，脫硫劑的催化氧化吸附脫硫性能可得W較大程度的恢復(fù)；在該工 藝基本正常的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，由于脫硫塔入口氣中不含可能明顯降低上述催化氧化吸附脫硫 劑再生性能的物質(zhì)，需要脫硫劑催化氧化吸附處理的含硫物質(zhì)主要是HzS, W及少量S〇2和 微量單質(zhì)硫，因而經(jīng)180-300°C惰性氣熱再生，可能達(dá)到較好的再生效果，若能通過再生處 理，達(dá)到單次硫容2-3倍W上的總脫硫量，就有工業(yè)價(jià)值；
[0011] C、所述工藝中催化氧化吸附脫硫劑的多次更換帶來較多安全與環(huán)境污染隱患
[0012] 所述吸附脫硫塔中裝填的催化氧化吸附脫硫劑飽和或穿透后，需要卸劑并更換新 的催化氧化吸附脫硫劑，因而存在次數(shù)較多的定期換劑問題；卸劑時(shí)上部脫硫劑床層常有 結(jié)塊，較難卸出，上部脫硫劑床層物理吸附的&S放出，存在明顯的異味，卸劑現(xiàn)場環(huán)境較 差，若不進(jìn)行適當(dāng)處理，儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中仍會(huì)散發(fā)&S、s〇2的異味，污染環(huán)境，還影響操作 人員的安全；所卸出廢脫硫劑中含硫橫20% (質(zhì)量）W上，儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中有易燃的危 險(xiǎn)，燃燒放出S〇2又會(huì)造成環(huán)境污染；處理廠家在廢劑處理過程中，常因規(guī)模小、設(shè)施有限， 易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，廢劑中所含硫橫也基本不能得到有效的利用。
[0013] 因而，有必要對上述工藝做進(jìn)一步完善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 為克服上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種低硫排放的硫橫回收工藝，包括依次串接 的燃燒爐、一級克勞斯反應(yīng)器、二級克勞斯反應(yīng)器，選擇性加氨還原反應(yīng)器、選擇性氧化反 應(yīng)器和兩臺可串并聯(lián)的吸附脫硫塔；
[0015] 其中，一級克勞斯反應(yīng)器上部裝填化2O3/AI2O3脫氧保護(hù)型硫橫回收催化劑，下部 裝填Ti化硫橫回收催化劑；所述脫氧保護(hù)型硫橫回收催化劑除了具有較好的克勞斯反應(yīng)活 性，還將過程氣中的〇2通過與HzS反應(yīng)生成單質(zhì)硫而除掉；所述Ti〇2硫橫回收催化劑除了 具有較好的克勞斯反應(yīng)活性，還將過程氣中的COS、CS2、硫醇、硫酸等有機(jī)硫全部轉(zhuǎn)化為單 質(zhì)硫或&S ;
[0016] 二級克勞斯反應(yīng)器裝填硫橫回收催化劑，在略低的溫度條件下，使克勞斯反應(yīng)達(dá) 到較好的深度，所述硫橫回收催化劑為化2O3/AI2O3脫氧保護(hù)型硫橫回收催化劑、TiO 2硫橫 回收催化劑、Ti〇2/Al2〇3硫橫回收催化劑W及普通的Al 2〇3硫橫回收催化劑中的一種或兩 種；該二級克勞斯反應(yīng)器出口過程氣中HzS的體積含量《1. 0%，S〇2的體積含量《0. 60%;
[0017] 選擇性加氨還原反應(yīng)器裝填S〇2選擇性還原催化劑，利用燃燒爐中生成的Hz將S〇2 全部還原，主要產(chǎn)物為單質(zhì)硫，副產(chǎn)物為&S ;該選擇性加氨還原反應(yīng)器出口過程氣中H2的 體積含量0. 5-1. 5 %，的體積含量《1. 1 % ;
[0018] 選擇性氧化反應(yīng)器裝填&S選擇性氧化催化劑，利用該反應(yīng)器入口前通過引入空 氣補(bǔ)入的化將絕大部分H 2S選擇性氧化為單質(zhì)硫，副產(chǎn)物為極少量S化;該選擇性氧化反應(yīng) 器出口過程氣中HzS的體積含量《0. 10%，且為S〇2體積含量的=倍W上；
[0019] 吸附脫硫塔裝填可熱再生的催化氧化吸附脫硫劑，在10-50°c條件下將過程氣所 含微量單質(zhì)硫吸附，將所含極少量的S〇2與所含HzS轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫并吸附，將殘余的&S氧化 為單質(zhì)硫并吸附；所述催化氧化吸附脫硫劑的脫硫精度折為S〇2《 lOmg/m 3, W脫硫塔整體 計(jì)，在該脫硫精度時(shí)的硫容> 100g硫/1000 g脫硫劑；熱再生時(shí)用200-300°C惰性氣吹掃， 硫橫蒸發(fā)去除后催化氧化吸附脫硫性能基本恢復(fù)，在保證脫硫精度折為S化《lOmg/m 3的條 件下，經(jīng)多次熱再生達(dá)到初次硫容3-5倍W上的總脫硫量；
[0020] 所述硫橫回收工藝包括如下步驟：
[0021] 1)含有HzS的酸性氣與空氣混合后進(jìn)入燃燒爐進(jìn)行燃燒，燃燒爐的溫度控制在 1150-1350°C，燃燒后產(chǎn)生的過程氣進(jìn)入廢熱鍋爐后冷卻到340-350°C，過程氣從廢熱鍋爐 出口進(jìn)入第一冷凝冷卻器冷卻到140-160°C，在燃燒爐中生成的單質(zhì)硫冷凝后與過程氣分 離進(jìn)入液體硫橫槽；
[0022] 2)從第一冷凝器頂部出來的過程氣加熱到240-270°C，進(jìn)入一級克勞斯反應(yīng)器繼 續(xù)進(jìn)行克勞斯反應(yīng)，出口過程氣進(jìn)入第二冷凝器冷卻到140-160°C，使生成的單質(zhì)硫與過程 氣分離后進(jìn)入液體硫橫槽；
[0023] 3)從第二冷凝器頂部出來的過程氣加熱到210-230°C后進(jìn)入二級克勞斯反應(yīng)器 進(jìn)行克勞斯反應(yīng)進(jìn)一步生成單質(zhì)硫，出口過程氣進(jìn)入第S冷凝器冷卻到140-160°C，使生成 的單質(zhì)硫與過程氣分離后進(jìn)入液體硫橫槽；
[0024] 4)從第S冷凝器頂部出來的過程氣加熱到200-210°C，進(jìn)入選擇性還原反應(yīng) 器，S〇2選擇性還原為單質(zhì)硫，從選擇性還原反應(yīng)器出來的過程氣進(jìn)入第四冷凝器冷卻到 140-160°C，生成的單質(zhì)硫與過程氣分離后進(jìn)入液體硫橫槽；
[00巧]5)從第四冷凝器頂部出來的過程氣預(yù)熱到180-210°C后進(jìn)入選擇性氧化反應(yīng)器， 補(bǔ)入適量空氣，&S選擇性氧化為單質(zhì)硫，適當(dāng)控制空氣補(bǔ)入量和床層溫度，使出口氣中的 殘余&S含量為副產(chǎn)S〇2的=倍W上，從選擇性氧化反應(yīng)器出來的過程氣進(jìn)入第五冷凝器冷 卻到140-160°C，生成的單質(zhì)硫與過程氣分離后進(jìn)入液體硫橫槽，過程氣再經(jīng)第六冷凝器冷 卻至10-50°C，使大部分的水、剩余單質(zhì)硫冷凝除去；
[00%] 6)從第六冷凝器頂部出來的過程氣進(jìn)入吸附脫硫塔，所裝填的催化氧化吸附脫 硫劑在10-50°C將S〇2和HzS反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，將殘余的&S氧化為單質(zhì)硫，必要時(shí)可 補(bǔ)入適量空氣，生成的單質(zhì)硫沉積于脫硫劑的內(nèi)孔中，吸附脫硫塔出口過程氣總硫折為 S〇2《 lOmg/m3,從吸附脫硫塔出來的過程氣