一種二維材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請(qǐng)涉及二維材料領(lǐng)域，特別是涉及一種二維材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，探索新材料一直是人們孜孜不倦的追求。作為一類新型功能材料，單層二維材料由于比表面積大、密度低、光電磁性質(zhì)獨(dú)特等優(yōu)勢(shì)，近十年來逐漸成為科學(xué)研宄的熱點(diǎn)。其中，于本世紀(jì)初嶄露頭角的石墨稀，因其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)等，在軍事、航空航天、微電子工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域受到越來越廣泛的關(guān)注，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。如今，越來越多的單層二維材料，如硅烯、多孔石墨烯、硼氮雜化多孔石墨稀等，逐漸走進(jìn)了人們的視線。
[0003]近年來，已經(jīng)有許多類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維材料被合成出來，如過渡金屬硫?qū)倩?、過渡金屬氧化物等等。至今，人們?nèi)匀徊粩鄧L試用各種物理和化學(xué)方法豐富著二維材料體系Ο
[0004]現(xiàn)有的合成二維材料的方法有很多，包括機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、液相超聲剝離法等。這幾種制備方法都是從體相層狀材料上剝離得到二維材料。除此之外，通過傳統(tǒng)的“自下而上”的化學(xué)合成法也可以直接制備二維納米片。這種方法的最大優(yōu)點(diǎn)是所合成的二維材料不受層狀結(jié)構(gòu)的限制，對(duì)于非層狀結(jié)構(gòu)和準(zhǔn)層狀結(jié)構(gòu)的化合物也適用。自組裝合成法是指無序的基本結(jié)構(gòu)單元，如分子、原子、離子、基團(tuán)等，通過較弱的相互作用，包括范德華力、氧鍵、共輒鍵等，自發(fā)的組織或者聚集形成一個(gè)穩(wěn)定的、具有一定規(guī)則幾何外形的有序結(jié)構(gòu)。這種方法長(zhǎng)期以來被廣泛用于合成各種多級(jí)結(jié)構(gòu)的材料。取向連接合成法與自組裝合成法略有不同，在該方法中，暴露特定晶面的基本結(jié)構(gòu)單元，在外界條件的作用下，如絡(luò)合劑調(diào)控作用或者偏應(yīng)力誘導(dǎo)作用等，在平面內(nèi)有取向地相互連接成二維材料，而且保持最終材料的某些晶面能夠統(tǒng)一暴露出來。這種方法同樣不局限于材料的結(jié)構(gòu)特征，目前已經(jīng)成功應(yīng)用于合成多種非層狀二維納米片。
[0005]雖然目前已有大量的二維材料制備方法，但是，各方法都是特別針對(duì)特定的材料或晶體結(jié)構(gòu)的，換一種材料或?qū)ο?，則很難制備出效果良好的二維材料。并且，如物理或者化學(xué)辦法剝離層狀材料所制備的二維材料，其厚度不均勻且不可控，無法達(dá)到理想的二維結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本申請(qǐng)的目的是提供一種新的二維材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0007]本申請(qǐng)采用了以下技術(shù)方案:
[0008]本申請(qǐng)的一方面公開了一種二維材料，該二維材料以磷酸鹽水合物分子為結(jié)構(gòu)單元，通過磷酸鹽水合物的化學(xué)鍵和氫鍵，將磷酸鹽水合物分子連接成片，形成二維結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料，即二維材料。
[0009]需要說明的是，本申請(qǐng)的二維材料，實(shí)際上就是利用有機(jī)溶劑分子與磷酸鹽水合物的水分子連接，將磷酸鹽水合物分子定位到指定的界面，然后實(shí)現(xiàn)磷酸鹽水合物分子之間的化學(xué)鍵和氫鍵連接，從而獲得二維材料。本申請(qǐng)的一種實(shí)現(xiàn)方式中，該指定界面即去離子水、有機(jī)溶劑和晶體表面的三相界面，在該界面將磷酸鹽水合物分子連接成二維的片狀結(jié)構(gòu)。
[0010]優(yōu)選的，磷酸鹽水合物分子為Fe3 (P04) 2.8Η20、Μπ3 (Ρ04) 2.3Η20、Co3 (Ρ04) 2.8Η20 和Ni3(P04)2.8Η20 中的至少一種。
[0011]需要說明的是，本申請(qǐng)的二維材料，可以單材質(zhì)的Fe3(P04)2.8H20或Μη3 (Ρ04) 2.3Η20或Co3 (P04) 2.8Η20或Ni3 (P04) 2.8Η20形成的二維材料，也可以是四種材料中的任意兩種、三種或四種混合形成的二維材料，這種混合可以是均勻分散形成的二維材料，也可以是不均勻的，間雜排列形成的二維材料，組合形式可以根據(jù)具體的使用需求而定，在此不做具體限定。
[0012]本申請(qǐng)的另一面公開了本申請(qǐng)的二維材料在電池正極材料、光解水制氫或磁性材料中的應(yīng)用。
[0013]需要說明的是，本申請(qǐng)制備的二維材料，其厚度均勻，具備二維材料具備的各種特性，例如比表面積大、密度低、光電磁性質(zhì)獨(dú)特等，因此，本申請(qǐng)的一種應(yīng)用方式中，將其用于電池正極材料、光解水制氫，取得了良好的效果。當(dāng)然，可以理解，本申請(qǐng)的二維材料，具備一般二維材料的通性，因此，其應(yīng)用并不只限于電池正極材料或光解水制氫。
[0014]本申請(qǐng)的再一面公開了本申請(qǐng)的二維材料的制備方法，包括以下步驟，
[0015]a)以能形成結(jié)晶水合物的過渡金屬鹽為原材料，將過渡金屬鹽、磷酸、堿分別溶解到前驅(qū)體有機(jī)溶劑中，分別形成過渡金屬鹽有機(jī)溶液、磷酸有機(jī)溶液和堿有機(jī)溶液；
[0016]b)以過渡金屬鹽有機(jī)溶液為底液，在保護(hù)氣氛環(huán)境中，向底液中滴加酸有機(jī)溶液，攪拌均勻后，再向其中滴加堿有機(jī)溶液，反應(yīng)生成磷酸鹽與有機(jī)溶劑的絡(luò)合物，即前驅(qū)體絡(luò)合物，分離獲得沉淀的前驅(qū)體絡(luò)合物；
[0017]c)將前驅(qū)體絡(luò)合物分散到去離子水中，形成帶有結(jié)晶水的晶體顆粒，有機(jī)溶劑分子與結(jié)晶水形成氫鍵，結(jié)合在晶體顆粒的上下表面，分離獲得沉淀物；
[0018]d)再將步驟c)的沉淀物分散到去離子水中，在水分子的“刻蝕”作用下，晶體顆粒側(cè)面的晶體單元變成游離的磷酸鹽水合物分子，游離的磷酸鹽水合物分子與有機(jī)溶劑分子結(jié)合，在去離子水、有機(jī)溶劑與晶體表面的三相界面外延連接成片，形成二維結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料，即二維材料。
[0019]其中，堿的作用是跟前驅(qū)體過渡金屬鹽、磷酸一起反應(yīng)，生成磷酸鹽；因此，凡是可以有此作用的堿都可以用于本申請(qǐng)，在此不做具體限定。
[0020]需要說明的是，本申請(qǐng)中的過渡金屬鹽是指能夠生成磷酸鹽水合物的金屬鹽。步驟b)中在無氧環(huán)境中進(jìn)行滴加，主要是為了避免金屬離子被氧化；本申請(qǐng)的一種實(shí)現(xiàn)方式中，具體是在惰性氣氛下進(jìn)行的滴加，具體采用的惰性氣體為氮?dú)?。步驟d)中，水分子的“刻蝕”作用，實(shí)際上是指水分子由晶體顆粒表面向內(nèi)，逐步一層一層的替換有機(jī)溶劑分子，將晶體單元變成游離的磷酸鹽水合物分子，本申請(qǐng)將這個(gè)逐步替換的過程稱為“刻蝕”。游離的磷酸鹽水合物分子與有機(jī)溶劑分子通過氫鍵結(jié)合，在去離子水表面界面連接成片，在連接成片后，有機(jī)溶劑分子通過與磷酸鹽水合物的結(jié)晶水分子形成強(qiáng)的氫鍵，排列在二維的片狀結(jié)構(gòu)的上下表面，起到保護(hù)作用，從而形成穩(wěn)定的二維材料。
[0021]還需要說明的是，對(duì)于晶體顆粒而言其結(jié)晶是磷酸鹽水合物分子按照其結(jié)構(gòu)方向排列而成的，因此，本申請(qǐng)的晶體顆粒的上下表面就是指能夠與有機(jī)溶劑分子結(jié)合的面，而其側(cè)面自然就不能與有機(jī)溶劑分子結(jié)合。由于有機(jī)溶劑分子的保護(hù)，使得水分子只能從晶體顆粒的側(cè)面開始“刻蝕”，“刻蝕”下來的游離的磷酸鹽水合物分子則在有機(jī)溶劑分子的吸引下，排列帶晶體顆粒的表面，即去離子水、有機(jī)溶劑與晶體表面的三相界面，排列成二維結(jié)構(gòu)的磷酸鹽水合物分子在重結(jié)晶的過程中，實(shí)現(xiàn)磷酸鹽水合物分子之間的化學(xué)鍵和氫鍵連接，從而形成二維晶體材料，即本申請(qǐng)的二維材料。其中，游離的磷酸鹽水合物分子被有機(jī)溶劑分子吸附到晶體顆粒的表面，可以是上表面，也可以是下表面，或者上下表面同時(shí)生長(zhǎng)，因此，本申請(qǐng)可以最終形成單層或者雙層的二維材料。
[0022]優(yōu)選的，過渡金屬鹽為FeS04.7H20、CoS04.7H20、MnS04.H20 和 NiS04.6H20 中的至少一種。
[0023]優(yōu)選的，過渡金屬鹽為可形成結(jié)晶水合物的過渡金屬鹽。
[0024]更優(yōu)選的，過渡金屬鹽為FeS04.7H20、MnS04.H20、CoS04.7H20 和 NiS04.6H20 中的至少一種。其中，F(xiàn)eS04.7H20用于制備Fe3(P04)2.8H20 二維材料，MnS04.H20用于制備Mn3 (P04) 2.3H20 二維材料，CoS04.7H20 用于制備 Co3(P04)2.8H20 二維材料，NiS04.6H20 用于制備Ni3(P04)2.8H20 二維材料。
[0025]優(yōu)選的，前驅(qū)體有機(jī)溶劑為乙二醇、異丙醇和丙三醇中的至少一種。
[0026]需要說明的是，本申請(qǐng)的前驅(qū)體有機(jī)溶劑，其主要作用是與磷酸鹽水合物的水分子形成氫鍵連接，從而將磷酸鹽水合物分子帶到指定的界面，實(shí)現(xiàn)磷酸鹽水合物分子的連接；因此，從理論上來說，常規(guī)的能夠與磷酸鹽水合物的水分子形成氫鍵連接的有機(jī)溶劑都可以用于本申請(qǐng)。但是，考慮到連接效果，優(yōu)選的采用乙二醇、異丙醇和丙三醇中的至少一種。
[0027]本申請(qǐng)的有益效果在于:
[0028]本申請(qǐng)的二維材料是一種全新的二維材料，擴(kuò)充了二維材料體系，及其應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。本申請(qǐng)的磷酸鹽系列二維材料，由于具備二維材料比表面積大、密度低、光電磁性質(zhì)獨(dú)特等性能，在電池電極材料以及光解水制氫中都有良好的應(yīng)用。此外，本申請(qǐng)的二維材料制備方法簡(jiǎn)單、環(huán)保、安全，且無需特殊的生產(chǎn)設(shè)備，能夠很好的滿足工業(yè)化的大批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[002