氮摻雜石墨烯及其負載銅納米晶催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及納米材料修飾和催化領域，具體是一種氮滲雜石墨締及其負載銅納米 晶催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 石墨締是碳原子W sp2雜化呈蜂巢晶格排列構成的單層二維晶體，具有優(yōu)異的電 學、光學、熱學和機械性能，常被用做催化劑的載體。石墨締負載銅催化劑用于合成碳酸二 甲醋，其具有導熱性能好，原料廉價易得等優(yōu)點。專利CN104399498A是W石墨締負載銅催 化劑在甲醇氣相氧化幾基合成碳酸二甲醋，但在其合成過程中無法保持石墨結構的完整 性，造成其自身存在缺陷位。因此可W通過滲雜氮原子彌補運種缺陷并且改變碳原子的自 旋密度和電荷分布，從而使石墨締表面產(chǎn)生"活性位點"，運些活性位點可W直接參與催化 反應，提高催化活性。為提高催化劑的活性，專利CN103372428A W貴金屬銷作為活性組分， 但運種方法增加了生產(chǎn)成本，不易推進到工業(yè)生產(chǎn)中。
[0003] 氮滲雜石墨締具有比石墨締更高的化學活性，有優(yōu)良的導熱性能，是一種良好的 催化劑載體，納米晶體催化具有高活性，高選擇性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點，因此氮滲雜石墨締負 載銅納米晶催化劑在催化領域具有很大的潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種良好的催化劑載體及具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催 化劑，具體是一種氮滲雜石墨締及其負載銅納米晶催化劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明是通過W下技術方案實現(xiàn)的：一種氮滲雜石墨締的制備方法，該方法的步 驟為：
[0006] ①還原氧化石墨締
[0007] 干燥好的氧化石墨締置于微波爐內(nèi)，將微波爐內(nèi)抽真空至-0. 9MPa后，通氮 氣至-0. 3MPa，上述抽真空及通氮氣步驟重復兩次后，再次抽真空至-0. 9MPa后通氮氣 至-0. 5MPa ;開啟微波爐冷卻水循環(huán)裝置，打開微波控制開關，調(diào)節(jié)微波爐功率使爐內(nèi)溫度 由室溫升溫至350°C，并恒溫60s ;
[0008] ②氮滲雜石墨締
[0009]向微波爐內(nèi)通入氨氣，然后關閉微波開關，停止加熱，將微波爐內(nèi)抽真空 至-0. 9MPa，爐腔溫度隨著冷卻水冷卻至50°C后，關閉冷卻水，微波爐內(nèi)通入氮氣至標準大 氣壓后，爐口打開，獲得氮滲雜石墨締。
[0010] 本發(fā)明制備獲得的氮滲雜石墨締能夠彌補現(xiàn)有技術存在的缺陷位的問題，并且改 變碳原子的自旋密度和電荷分布，從而使石墨締表面產(chǎn)生"活性位點"，運些活性位點可W 直接參與催化反應，提高催化活性。上述氮滲雜石墨締中氮含量的大小可根據(jù)實際需求調(diào) 控氨氣的通入量，該調(diào)控操作為本領域技術人員能夠實現(xiàn)的。本發(fā)明實際操作時所采用的 微波爐為南京杰全微波設備有限公司生產(chǎn)的，其型號為NJZ4-3。
[0011] 進一步，本發(fā)明提供了氮滲雜石墨締負載銅納米晶催化劑的制備方法，所述催化 劑W所述氮滲雜石墨締為載體，該催化劑的制備方法的步驟為：
[0012] I.氮滲雜石墨締分散于乙醇內(nèi)，超聲攬拌混合均勻；
[0013]II.將上述混合物滴在石英片上，空氣環(huán)境下風干后，放入原子層沉積反應器的 沉積腔內(nèi)，并密閉；
[0014] III.抽取沉積腔內(nèi)空氣，使腔內(nèi)壓強達150Pa;
[0015] IV.W氣化（氣體狀）的乙酷丙酬銅和氨氣作為前軀體，設置前軀體溫度為 150°C，沉積溫度為250°C，沉積時間為10s，清洗時間為30s，設置循環(huán)次數(shù)為100次；
[0016] V .所有參數(shù)設置完成后，反應器運行開始沉積，運行完成后，沉積腔內(nèi)自然冷卻 至室溫，取出獲得氮滲雜石墨締負載銅納米晶催化劑。
[0017] 對所制備獲得的氮滲雜石墨締負載銅納米晶催化劑的色澤、化學物理性能進行檢 、分析、表征；用X-射線粉末衍射儀進行晶相分析；結論：氮滲雜石墨締負載銅納米晶催 化劑催化劑為黑色粉體，產(chǎn)物純度達99. 5%，反應活性高，催化性能好。另外，本發(fā)明采用的 原子層沉積反應器為現(xiàn)有裝置，購自申請?zhí)枮?01420771430. 9的申請人，具體其結構及使 用方法參見該專利。
[0018] 本發(fā)明與【背景技術】相比具有明顯的先進性，W氮滲雜石墨締為載體，銅納米晶為 活性組分，采用Hummers法、超聲波處理、微波賠燒和原子層沉積技術制得催化劑。此制備 方法操作簡單，工藝先進，原料成本低，數(shù)據(jù)精確翔實，制備速度快，是合成碳酸二甲醋催化 劑的十分理想的一種方法。所得的氮滲雜石墨締負載銅納米晶催化劑既有石墨締導熱性能 好，原料廉價易得等優(yōu)點，又具有納米晶體催化的高活性，高選擇性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點，是 一種很好的納米催化劑。
【附圖說明】
[0019]圖1為氮滲雜石墨締負載銅納米晶催化劑X射線衍射圖譜，圖中：縱坐標為衍射強 度，橫坐標為衍射角2 0，標準峰43. 157。、50. 346°、73. 879°為銅單質(zhì)特征衍射峰，由圖 可W看出銅納米晶晶形規(guī)整，分布均勻。
[0020] 圖2為時空收率與循環(huán)次數(shù)的關系圖，表中可知：氮滲雜石墨締負載銅納米晶催 化劑（Cu/NG)在循環(huán)5次后時空收率變化較小，催化劑具有良好的穩(wěn)定性，不易失活。
【具體實施方式】
[0021] 具體實施時使用的化學物質(zhì)材料為：石墨、硝酸鋼、高儘酸鐘、乙酷丙酬銅、鹽酸、 濃硫酸、雙氧水、去離子水、乙醇、氮氣、氨氣、氨氣，其準備用量W克、毫升、厘米計量單 位。
[0022]
[002引制備方法如下：
[0024] (1)、制備氧化石墨締
[00巧]①、配置鹽酸水溶液
[0026] 量取鹽酸10血±0.0 Ol血，去離子水190血±0.0 Ol血，加入燒杯中，攬拌3min使混 合均勻，得鹽酸水溶液；
[0027] ②、制備氧化石墨
[002引量取40血±0.0 Ol血濃硫酸加入至250血燒杯中，待用；
[0029] 稱取2g±0.OOlg石墨粉，待用；
[0030] 稱取1. 2g±0.OOlg硝酸鋼，待用；
[0031] 稱取7g±0.OOlg高儘酸鐘，待用；
[0032] 將裝有濃硫酸的燒杯放在冰水浴中攬拌，同時加入稱量好的石墨粉和硝酸鋼固 體，攬拌5min后緩慢加入稱量好的高儘酸鐘固體，控制溫度不超過20°C，攬拌5min后升溫 至35°C恒溫攬拌3h，分5次加入250血去離子水，最后加入血±0.0