干凝膠的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及干凝膠的制造方法。特別是涉及二氧化硅干凝膠的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]廣義的氣凝膠是指“以空氣作為分散介質(zhì)的凝膠”，通過將適當?shù)哪z干燥來制造。其中，廣義的“氣凝膠”包含狹義的氣凝膠、干凝膠、以及晶膠。狹義的各凝膠的叫法的不同根據(jù)干燥方法的不同而分開使用。將使用超臨界干燥法制造的凝膠稱為氣凝膠，將在常壓下干燥制造的凝膠稱為干凝膠，將通過凍結(jié)干燥而制造的凝膠稱為晶膠(cryogel)。根據(jù)干燥方法的不同而存在幾個狹義的叫法的理由是因為，在氣凝膠的制造工序中最重要的工序位于從凝膠中除去溶劑的干燥工藝中。
[0003]1931年，通過S.S.Kister最初合成的由硅酸粒子構(gòu)成的二氧化硅氣凝膠(參照非專利文獻1)雖然不含有C02、環(huán)戊烷等低熱導率的發(fā)泡氣體，但是具有構(gòu)成空氣的分子的平均自由程(mean free path) (68nm)以下的細孔直徑。因此，可知二氧化娃氣凝膠具有優(yōu)異的隔熱效果。
[0004]二氧化硅氣凝膠與作為通用的隔熱材料的發(fā)泡聚氨酯(HJ)、發(fā)泡苯乙烯(EPS)、或真空隔熱材料(VIP)不同。其隔熱性能幾乎見不到經(jīng)年變化。進而，二氧化硅氣凝膠具有400°C以上的耐熱性。因此，二氧化硅氣凝膠作為下一代的隔熱材料受到注目。
[0005]由低熱導率的氣體發(fā)泡而成的或EPS由于經(jīng)時地發(fā)生氣體泄漏而隔熱性能劣化。進而，PU或EPS存在耐熱性不足的問題。
[0006]此外，VIP具有幾mW/mK的優(yōu)異的隔熱性能。但是，在將芯材真空封入時從通過熱熔融粘合而粘接的部分，經(jīng)時地微量混入空氣分子。因此，VIP的真空度降低。結(jié)果是，VIP具有經(jīng)年劣化的問題或耐熱性為100 °c左右這樣的問題。
[0007]二氧化硅氣凝膠在經(jīng)年劣化或耐熱性方面比現(xiàn)有的隔熱材料優(yōu)異，具有15mW/mK左右的優(yōu)異的熱導率。然而，二氧化硅氣凝膠形成幾十nm級的二氧化硅粒子通過點接觸連接而成的念珠那樣的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。因此，沒什么機械強度。因此，為了克服其脆性，進行了通過將二氧化硅氣凝膠與纖維、無紡布、以及樹脂等的復合化來謀求強度提高的研究。
[0008]通常，二氧化硅氣凝膠等無機納米多孔體通過液相反應即溶膠-凝膠法來合成。以水玻璃(硅酸鈉水溶液)或四甲氧基硅烷那樣的烷氧基硅烷化合物作為原料。將水或醇等液體介質(zhì)與根據(jù)需要的催化劑混合使其水解。在液體介質(zhì)中使凝膠原料縮聚，形成濕潤凝膠(水凝膠、含有水的水玻璃)。之后，經(jīng)由甲硅烷基化反應(或在其前進行溶劑置換)，最后將濕潤凝膠內(nèi)部的液體介質(zhì)蒸發(fā)干燥。
[0009]作為干燥方法，有上述的超臨界干燥法、非超臨界干燥法(常壓干燥法、凍結(jié)干燥法)。關(guān)于無機納米多孔體的合成，在株式會社DYNAX(參照專利文獻1)、CabotCorporat1n(參照專利文獻2)等中有記載。
[0010]由原料合成濕潤凝膠的工序稱為養(yǎng)護(陳化，aging)。養(yǎng)護是用于進行使水玻璃或烷氧基硅烷化合物水解而生成的硅酸的縮聚反應，構(gòu)筑二氧化硅粒子的致密的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的工序。在密閉容器中進行以使液體介質(zhì)或催化劑不揮發(fā)，通常在50?90°C的范圍內(nèi)進行。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0012]非專利文獻
[0013]非專利文獻1 -Nature，127，741 (1931).
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:W02007/010949 公報
[0016]專利文獻2:日本專利第3854645號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明所要解決的問題
[0018]然而，在形成以水玻璃作為主原料的無機納米多孔體的氣凝膠隔熱材料的制造方法中，在養(yǎng)護工序中為了使凝膠骨架充分地生長，需要24小時以上的長時間。
[0019]因此，在工序間半成品積壓，存在制造工序復雜、長期化的問題。養(yǎng)護時間在24小時以下時，有時凝膠壁的強度提高不充分，此外，若進行過量時間養(yǎng)護，則凝膠壁的強度提高中的養(yǎng)護的效果變得不足，有時反而損害生產(chǎn)率。
[0020]本發(fā)明的目的是提供可使養(yǎng)護時間縮短的干凝膠的制造方法。
[0021]用于解決問題的方法
[0022]根據(jù)本發(fā)明，在得到酸性溶膠溶液后，通過邊攪拌溶膠溶液，邊添加由粒子尺寸為幾nm?30nm構(gòu)成的堿性的高摩爾硅酸鈉水溶液，在所添加的二氧化硅粒子的周圍析出二氧化娃粒子。
[0023]其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，到凝膠形成為止需要12小時的工序能夠縮短至2小時。所得到的生成物為被稱為二氧化硅納米多孔體的二氧化硅氣凝膠，其是優(yōu)異的隔熱材料。
[0024]發(fā)明效果
[0025]在水玻璃系多孔體的溶膠調(diào)制中，通過使用堿性的高摩爾硅酸鈉水溶液，可以縮短養(yǎng)護時間。
【附圖說明】
[0026]圖1是說明實施方式的整體工藝的圖。
[0027]圖2是說明實施方式的疏水化工序的圖。
【具體實施方式】
[0028]對發(fā)明的一實施方式進行說明。
[0029](干凝膠)
[0030]本實施方式的二氧化硅干凝膠通過以下的方法來制作。以水玻璃(硅酸鈉水溶液)作為原料。將其通過離子交換樹脂或電滲析法進行離子交換來脫鈉而制作硅酸水溶液。在該硅酸水溶液中，加入pH調(diào)節(jié)劑兼成為二氧化硅生長的核的高摩爾硅酸鈉，生成脫水縮合物。通過該制法，制作二氧化硅干凝膠。詳細情況在以下另外進行說明。
[0031]通過本實施方式的制造方法生成的二氧化硅干凝膠具有平均細孔為10?60nm、細孔容積為3.0?10cc/g、300?1000cm2/g的比表面積。平均細孔優(yōu)選為10?55nm，更優(yōu)選為20?50nm。
[0032]若平均細孔小于10nm，則干凝膠的體積密度變大，結(jié)果是固體(二氧化硅粒子)的導熱成分的比例增加，所以熱導率的值變大。
[0033]此外，若平均細孔大于55nm，則雖然干凝膠的體積密度變小而固體的熱導率的成分減少，但是由于干凝膠的空隙比例增加，所以空氣(氮分子)的對流的影響變強，熱導率的值變大。
[0034]如果平均細孔為20?50nm，則干凝膠的體積密度也接近理想，熱導率的值也低。
[0035]細孔容積優(yōu)選為4.0?10cc/g，更優(yōu)選為5.0?10cc/g。
[0036]細孔容積低于4.0cc/g時，與平均細孔低于10nm時同樣地由于固體導熱成分的比率增加，所以熱導率的值變大。
[0037]細孔容積大于lOcc/g時，雖然固體的熱導率的成分減少，但是由于干凝膠的空隙比例增加而對流的影響增加，所以熱導率的值變大。
[0038]如果細孔容積為5.0?lOcc/g，則穩(wěn)定且熱導率的值變低。
[0039]若二氧化硅干凝膠的平均細孔及細孔容積為上述范圍，則由于隔熱性優(yōu)異，所以作為隔熱材料是合適的。
[0040]為了控制二氧化硅干凝膠的平均細孔、細孔容積，通過調(diào)整作為原料的水玻璃的硅酸濃度、在溶膠化時使用的堿性硅酸水溶液的濃度、添加量、溶膠的凝膠化條件(溫度、時間)、及養(yǎng)護條件(溫度、時間)等，能夠容易地控制。
[0041]另外，本發(fā)明實施方式中的二氧化硅干凝膠的平均細孔及細孔容積的值是指通過氮吸附法測定的值。
[0042](干凝膠的制造方法)
[0043]使用圖1對實施方式的二氧化硅干凝膠的制造方法的整體進行說明。
[0044]包括以下工序:(1)將作為干凝膠的原料的水玻璃101的溶膠在水凝膠102中進行凝膠化的凝膠調(diào)整工序；(2)在凝膠化后使二氧化硅的骨架強化而制成骨架強化水凝膠103的養(yǎng)護工序；(3)之后，為了防止在干燥時收縮，使干凝膠表面疏水化而制成表面修飾凝膠104的疏水化工序；以及(4)最后用于除去溶劑而制成干凝膠105的干燥工序。
[0045](1)凝膠調(diào)整工序
[0046]在凝膠調(diào)整工序中，在水玻璃101中，添加具有水玻璃101的粒徑與膠體二氧化硅的粒徑之間的粒徑的溶膠的堿性硅酸水溶液，制成酸性而使其溶膠化，在20?90°C下使其縮聚而得到水凝膠102。更詳細而言，通過將水玻璃101中的鈉利用離子交換樹脂或電滲析法除去，制成酸性，成為溶膠。制成溶膠后，添加堿作為催化劑而使其縮聚，制成水凝膠102。
[0047]< 水玻璃 101〉
[0048]水玻璃101為硅酸鈉水溶液。水玻璃101是在H20中將Si02 (硅酸酐)與Na20 (氧化鈉)以各種比率溶解而得到的液體。水玻璃101的分子式由Na20*nSi02*mH20表示。該η被稱為摩爾比，表示Na20與5102的混合比率。日本工業(yè)標準(JIS K1408)中規(guī)定的水玻璃101的種類有1、2、3號，各自摩爾比達到2、2.5、3。在本實施