一種利用鹵片封存煙氣中二氧化碳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用礦物進行二氧化碳封存的工藝，尤其是利用富鎂礦物(水氯鎂石)封存二氧化碳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為了避免全球變暖和氣候變化可能會引起的潛在的毀滅性打擊，人為活動導致的二氧化碳排放量必須有所減少。為了滿足巨大量的消減，二氧化碳封存技術(shù)脫穎而出。
[0003]二氧化碳封存技術(shù)中包括利用地質(zhì)體封存、利用海洋封存以及利用礦物封存。地質(zhì)體封存主要通過將co2直接注入大型地質(zhì)體中來實現(xiàn)。這類地質(zhì)體通常為廢棄的油氣田或者是地下含鹽層。這一方法最大的隱患是由于其耐久性較差，長期存在co2泄漏的危險。大量的0)2泄漏會對全球氣候以及當?shù)丨h(huán)境造成顯著的影響，因此這種方法需要上萬年的長時間的檢測。
[0004]海洋封存是指將0)2直接注入到海底較深的區(qū)域，氣態(tài)的C02在此區(qū)域會反應形成碳酸(H2C03)，然后進一步分解為C032或HC0 3以及Η +。這種方法在最近幾年逐漸顯示出其局限性，首先是其對于海洋環(huán)境負面影響具有很大的不確定性，例如海洋酸化等。其次，由于洋底不斷緩慢更新，若干世紀后，封存在海底的0)2有可能會重新釋放到大氣中。
[0005]相比而言，利用礦物碳酸鹽化以達到礦物封存0)2的目的具有一些重要優(yōu)勢:(1)由于生成的碳酸鹽礦物比較穩(wěn)定，同時用于反應的原料十分充足，因此這是一種有益于環(huán)境同時可以永久封存的方法。(2)與其他二氧化碳封存方式不同，這種方式可以省去對于封存的二氧化碳的泄漏的觀測，從而可以節(jié)省大量開支。(3)天然礦石的副產(chǎn)品有很高的經(jīng)濟價值，這使得礦物封存能夠具有商業(yè)化應用潛力。(4)可因地制宜地實現(xiàn)排放源C02就地封存或者礦石附近的原位封存。這一概念最早由瑞士學者Seifritz在1990年提出。地球上有許多種元素可以用于反應生成穩(wěn)定碳酸鹽從而達到礦物封存0)2的目的。但是由于在自然界中的含量以及溶解度的優(yōu)勢，堿金屬，鈣與鎂被認為是最適合進行反應的幾種元素。很多工業(yè)化固體廢料中也含有大量的鐵，但由于它還有其他更重要的價值，因此相比較來說，Mg更適合作為大規(guī)模碳酸鹽化的原料。
[0006]礦物碳酸鹽化的目的是將電廠等消耗碳礦而排放出的大量C02最終又以回歸于礦物的方式封存于大自然。一般來講，礦物的濕法碳酸鹽化反應包含三個步驟:即(1)鎂硅酸鹽的溶解，鎂離子析出。(2)MgC03以及無定形二氧化硅的沉淀結(jié)晶。鎂硅酸鹽的溶解需要額外加入酸溶液以降低pH。同時由于鎂離子的水合能很高，在水溶液中會被水分子緊密絡(luò)合而很少呈自由離子存在，因此盡管熱力學上鎂離子的碳酸鹽化反應在常溫常壓下容易發(fā)生，但是其反應速率相當緩慢，通常需高溫或高壓條件才能加快反應。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對上述問題，本著以廢治廢的原則，提供一種利用鹵片中鎂離子來封存煙氣中的C02的工藝流程。本發(fā)明通過對于全流程各個步驟多次實驗改進，找出了一套在低溫低壓條件下低能耗、低成本地加快鎂離子碳酸鹽化反應速率的方法。整個流程具有工業(yè)規(guī)模應用的潛力。
[0008]本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到:
[0009]—種利用鹵片封存煙氣中二氧化碳的方法，其包括如下步驟:
[0010]A、將鹵片溶解在水中得到均一穩(wěn)定的反應液，再向反應液中緩慢加入氨水并混合均勻；
[0011]B、在保持反應液pH值8?11條件下將煙氣通入反應液中進行吸收032的碳酸鹽化反應；
[0012]C、反應后分離出反應液中生成的固體產(chǎn)物鎂碳酸鹽和副產(chǎn)物。
[0013]本發(fā)明中的煙氣為各種排放入空氣中的含有二氧化碳的煙氣，在優(yōu)選條件下，該煙氣為電廠經(jīng)過脫硫脫硝后的凈化后的煙氣，其中C02百分含量為15%?35% (wt)。
[0014]在步驟A中，在優(yōu)選條件下，反應液中鹵片的加入量為19?45g/L水(優(yōu)選35?45g/L水)，相應的，其濃度為0.09?0.22mol/L0
[0015]在步驟A中，氨水投加至反應液的pH值在8?11，優(yōu)選8?10。在一種方案中，氨水的滴加流量可以在5-15ml/min (優(yōu)選10_15ml/min)范圍內(nèi)進行調(diào)整，其投加量也可根據(jù)實驗或?qū)嵤┰O(shè)備進行適當調(diào)整。氨水的投加需保證反應液的pH值保持在8?11 (優(yōu)選8?10)范圍內(nèi)，故在步驟B中根據(jù)需要也需投加氨水，或是在步驟A和B中均不間斷地投加氨水。
[0016]在步驟A中，鹵片在攪拌下形成均一穩(wěn)定的反應液，其攪拌速率為200?500rpm。
[0017]步驟A的一種具體流程為:稱量一定量鹵片，將其置于適量水中使其充分溶解；將所得溶液轉(zhuǎn)移至反應罐中，進行攪拌，使反應液均一穩(wěn)定；再中溶液中滴加氨水，整個過程中攪拌持續(xù)進行。
[0018]在步驟B中，反應環(huán)境為15?35°C，反應時間為240?480分鐘。反應在攪拌下進行，其攪拌速率為200?500rpm。在步驟B中，通入煙氣流量為450?700ml/min，優(yōu)選500 ?600ml/min。
[0019]在步驟B中，通過間斷或不間斷地緩慢加入氨水以保持反應液的pH值在8?11 (優(yōu)選8?10)范圍內(nèi)。
[0020]在步驟C中，反應后將得到的固液漿狀物進行抽濾，得到濾液和固體產(chǎn)物，所述固體產(chǎn)物為鎂碳酸鹽和副產(chǎn)物，所述濾液返回至步驟A中循環(huán)利用。
[0021]本發(fā)明中的鹵片來自于鹽湖，特別是我國青海柴達木盆地地區(qū)鹽湖，是鹽湖曬制光鹵石后的尾礦。鹵片的主要成分是以鎂為主體的鹽類，本發(fā)明的鹵片中含有Mg、Ca、Na和K元素。我們本著以廢治廢的原則，用于本方法的鹵片原料均來源于其他技術(shù)的廢料，價格相當?shù)土ㄒ烟矫鞯拇竺娣e鹽湖曬鹽后的尾礦，以及在可預見的將來可實現(xiàn)的海洋淡化技術(shù)的大量副產(chǎn)物，因此產(chǎn)量也十分充足，可實現(xiàn)大規(guī)模的C02封存。鹵片原石礦物組成絕大部分為水氯鎂石，此外還有極微量的雜質(zhì)。水氯鎂石的化學組成為MgCljP H20，常含少量Na，K等雜質(zhì)。在碳酸鹽化過程中，由于一般情況下，18(:12與C02不會發(fā)生化學反應，因此我們需要滴加氨水調(diào)節(jié)pH值使反應進行。由于反應溶液中絕大部分為Mg2+，因此碳酸鹽化后主要固體產(chǎn)物為多水合碳酸鎂。
[0022]我國已探明的鹵片主要分布于我國青海柴達木盆地地區(qū)鹽湖。柴達木盆地有鹽湖75個，以鉀、鈉、鎂、硼、鋰為主體的鹽類資源總儲量達3283億噸，鎂鹽儲量為48115億噸，其中氯化鎂儲量為31143億噸。這些氯化鎂如果可以完全利用，可以支撐封存我國排放的二氧化碳總量超過210年(根據(jù)2012年我國排放的二氧化碳總量)。同時隨著海水淡化技術(shù)的發(fā)展，氯化鎂總量勢必會大量增加，因此本方法具有相當廣闊的前景。
[0023]本方法使用易溶于水的含鎂礦物，省去了鎂離子由礦物相中析出的過程。通過對鎂反應液酸堿性的調(diào)節(jié)，使其形成易于與C02反應的環(huán)境，煙氣中的C0 2得以被含鎂反應液吸收并反應生成穩(wěn)定碳酸鹽，從而將0)2有效地吸收固定下來。由于形成的銨鹽溶液以及生成碳酸鹽固體也可以進一步研究以循環(huán)使用，大大節(jié)約了應用成本，從而具有進一步將這種方法推向工業(yè)化以解決目前嚴峻的實際問題的潛能。
[0024]本發(fā)明的特點是首次利用在我國儲量較大的鹵片作為原料來吸收電廠煙氣中的C02，并利用其特性節(jié)省了對礦物進行前處理的能耗，大幅降低了工業(yè)成本。本發(fā)明的具體有益效果如下:
[0025]1、本方法將電廠等消耗碳礦而排放出的大量C02最終又以回歸于礦物的方式封存于大自然。由于生成的碳酸鹽礦物比較穩(wěn)定，因此這是一種有益于環(huán)境同時可以永久封存的方法。與其他二氧化碳封存方式不同，這種方式可以省去對于封存的二氧化碳的泄漏的觀測，從而可以節(jié)省大量開支。
[0026]2、用于本方法的原料十分充足，包括已探明的大面積鹽湖，以及在可預見的將來可實現(xiàn)的海洋淡化技術(shù)的大量副產(chǎn)物?？蓪崿F(xiàn)大規(guī)模的C02封存，而且成本低廉。
[0027]3、本發(fā)明所獲得的鎂碳酸鹽可用作為耐火保溫材料，以及一些食品藥品的添加劑，具有潛在的商業(yè)價值。
[0028]4、可因地制宜地實現(xiàn)排放源0)2就地封存或者礦石附近的原位封存。
[0029]5、本發(fā)明的工業(yè)流程具有極高的封存效率:在消耗1噸水氯鎂石的情況下可以固定0.26t的C02，同時可生產(chǎn)0.69t的鎂碳酸鹽及其他副產(chǎn)物，鎂轉(zhuǎn)化率為40% -55%，鎂碳酸鹽含量為85% -98%。
[0030]6、本發(fā)明流程吸取前人經(jīng)驗，直接將C02在較低溫度下較快地原位轉(zhuǎn)化為碳酸鹽產(chǎn)物。更進一步將鎂離子的釋放與礦物的碳酸鹽化兩個過程結(jié)合在一起，針對每一個步驟，采取相應的改進措施，使得整個流程具有較高的礦物碳酸鹽化效率以及較低的能耗。以純C02為例，總吸收效率最高可達100%，其中Mg2+固定0)2的效率最高可達55%。
[0031]7、本發(fā)明中反應罐中的鎂溶液可以重復多次使用。整個工藝流程高效、環(huán)保、能耗低，具有進行工業(yè)規(guī)模應用的潛力。
【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明的實施例1中所得的固體產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0033]圖2是本發(fā)明