一種制備和分離單分散的納米α-半水硫酸鈣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及納米a -半水石膏的制備，具體設(shè)及a -半水石膏（a -半水硫酸巧） 介晶顆粒合成和超聲輔助瓦解介晶顆粒，從而獲得單分散的納米a -半水石膏晶體的工藝 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] a -半水石膏是一種重要的膠凝材料，其膠凝體由于具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好、 生物相容性優(yōu)、可生物降解利用等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，例如骨科充填、修復(fù) 和載藥。但目前應(yīng)用的a-半水石膏晶體多為數(shù)十~數(shù)百微米級別，受尺寸限制，難W到達(dá) 細(xì)微的缺損部位，例如牙本質(zhì)小管（粒徑為500nm~3 y m)，使其應(yīng)用大為受限。
[0003] 納米材料制備方法主要分為固相制備法、液相制備法和氣相制備法=大類。固相 制備法主要是通過研磨獲得納米顆粒，耗能大且產(chǎn)品不純，適用于對產(chǎn)品純度和粒度要求 不局的情況。氣相制備法多在局溫下瞬間完成，對反應(yīng)器材質(zhì)、進(jìn)料及加熱方式都有很局的 要求。目前應(yīng)用最多的是液相制備法，包括溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法、水熱法、乳液法和模 板法等。乳液法和模板法的制備體系復(fù)雜，溶劑和模板劑難W去除，產(chǎn)品難W純化；水熱法 的能耗較高，反應(yīng)條件調(diào)控不易。納米材料比表面積大，因而易團(tuán)聚、難分散，人們一直在尋 求操作簡單、產(chǎn)品純度高、分散性好的制備方法。
[0004] 在納米半水石膏制備方面，Park等利用cryo-vacuum法合成了寬為30~80皿，長 為400~600nm的半水石膏針狀晶體。但晶體形貌不均，對溫度和真空度的控制要求高，不 易操作，無法獲得單分散的納米Q-半水石膏晶體("Synthesis and characterization of nanocrystalline calcium sulfate for use in osseous regeneration"，Park Y. B.等， Biomedical Materials 6(2011), 1-11)。Guan等利用微乳液法直接合成了納米a-半水石 膏顆粒，粒徑最小可達(dá)到50nm，但是微乳液法引入了油相和表面活性劑，成本高，不易清洗 干凈，降低了納米a -半水石膏顆粒的生物相容性，也無法得到單分散的納米a -半水石膏 晶體（"Control of 曰Iph曰-C曰Icium sulf曰te hemihydr曰te morphology using reverse microemulsions"，Guan B.H.等，Langmuir 28(2012), 14137-14142)。為了獲得單分散的 納米a -半水石膏晶體產(chǎn)品，不僅要解決納米a -半水石膏晶體的制備問題，還要解決納米 顆粒的高效分離技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽0化]本發(fā)明提出了一種制備和分離單分散的納米a -半水硫酸巧的方法，該方法能夠 W較高的效率獲得單分散的納米a -半水石膏晶體，得到的產(chǎn)品粒徑分布均勻。
[0006] 一種制備和分離單分散的納米a-半水硫酸巧的方法，包括W下步驟： 陽007] (1)將巧鹽與NazEDTA溶解于醇中，加熱形成澄清透明的溶液I ;
[000引 似將硫酸鹽與化腳TA溶解于醇和水的混合溶液中，加熱形成澄清透明的溶液 II ;
[0009] (3)將加熱狀態(tài)的溶液I與溶液II混合進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)，得到a -半水石膏介晶的 懸濁漿液；
[0010] (4)將a -半水石膏介晶的懸濁漿液進(jìn)行固液分離，分離出的固相在超聲條件下， 用熱水與乙醇先后洗涂，然后烘干，得到所述的納米a -半水硫酸巧產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明中，先合成a-半水石膏介晶顆粒，然后瓦解介晶，來獲得單分散納米 a -半水石膏晶體，巧妙地解決了納米a -半水石膏晶體制備和分離的技術(shù)難題，為擴(kuò)大 a-半水石膏產(chǎn)品在醫(yī)學(xué)或其他領(lǐng)域的應(yīng)用開辟新的道路。
[0012] 該工藝所依據(jù)的原理如下：
[0013] a-半水石膏介晶顆粒的形成包括成核、晶粒生長W及晶粒定向自組裝過程。 a -半水石膏的成核速率由成核推動力"過飽和度"控制，本體系中的過飽和度表示為：
[0015] 其中a，m W及丫分別表示活度，濃度及活度系數(shù)，下標(biāo)eq表示熱力學(xué)平衡狀態(tài)。 活度系數(shù)、水活度皆由體系中醇與水的體積比控制，反應(yīng)過程中醇水比不變，故可約去。從 式（1)可見，加大原料初始濃度，或者減小石膏溶解度，皆可增大驅(qū)動力。過飽和度越大，成 核速率越快。a -半水石膏在水中的溶解度為570mmol/l，醇的加入使其溶解度大幅降低。 故低濃度的巧鹽及硫酸鹽溶液即可提供巨大的成核推動力，促使大部分Ca 2+和SO42離子在 成核階段被消耗，瞬間產(chǎn)生大量晶核。晶核將消耗剩余的Ca2+和SO 42離子而繼續(xù)生長為具 有一定尺寸的晶粒。當(dāng)晶格離子消耗殆盡，為降低表面能，晶粒將在化2邸TA調(diào)控下進(jìn)行自 組裝過程。
[0016] 圖1為形成a -半水硫酸巧介晶的示意圖，如圖1所示，Naz邸TA包裹在a -半水 石膏晶粒表面，并調(diào)控納米晶粒的定向自組裝，從而形成球形、楠球形的a -半水石膏介晶 顆粒，此為非傳統(tǒng)結(jié)晶過程（"Mesocrystals:a new class of solid materials", Zhou L.等，Small 4(2008)，1566-1574)。Naz邸TA作為模板劑參與自組裝過程并進(jìn)入到顆粒內(nèi) 部，因此可使用熱水將船2邸TA洗去，并通過超聲瓦解介晶結(jié)構(gòu)，從而獲得納米a -半水石 膏晶體。此方法可還原組裝前場景，獲得晶核大小的納米顆粒，良好地解決了納米顆粒易團(tuán) 聚、難分散的問題。
[0017] 步驟（1)中，所述的巧鹽為水溶性巧鹽，作為優(yōu)選，所述的巧鹽為氯化巧、硝酸巧 中的一種； 陽01引所述的巧鹽濃度為10~60mmol/L。
[0019] 步驟（1)和步驟（2)中，所述的醇為可與水混溶的醇中的一種或者多種，作為優(yōu) 選，所述的醇為乙醇、乙二醇、丙二醇、丙=醇中的至少一種；
[0020] 步驟（1)和步驟（2)中的醇可W相同也可W不同。含徑基較多的醇類水溶性好， 更易清洗；且此類醇沸點(diǎn)較高，不易揮發(fā)，適合工業(yè)應(yīng)用。 陽021] 作為優(yōu)選，步驟（1)和似中的溶液溫度為80~120°C ;
[0022] 步驟（2)中，所述的硫酸鹽為水溶性的硫酸鹽，作為優(yōu)選，所述的硫酸鹽為硫酸 鐘、硫酸鋼和硫酸錠中的一種。
[0023]作為優(yōu)選，步驟（3)中，溶液I和溶液II混合時(shí)，保持混合液中Ca2+與SO42的摩 爾比為0. 7~1.5 :1.0;
[0024] 混合液中醇與水的體積比為1~50 :1。
[00巧]結(jié)晶反應(yīng)時(shí)間為3min~300min。
[00%] 步驟（4)中所述的固液分離可采用離屯、分離或過濾設(shè)備（如板框壓濾機(jī)、真空帶 式過濾機(jī)、轉(zhuǎn)鼓真空過濾機(jī)等）方式中的一種或幾種的組合。
[0027] 步驟（4)中所述的干燥可采用烘箱、氣流干燥器、流化床干燥器、沸騰床干燥器等 干燥方式中的一種或幾種的組合。
[0028] 作為優(yōu)選，步驟（4)中，洗涂用水的溫度為70~100°C，干燥溫度為60~105°C。
[0029] 作為優(yōu)選，步驟（4)中，分離出的液相經(jīng)蒸饋后得到的醇返回步驟（1)中套用，洗 涂用的乙醇經(jīng)過蒸饋后進(jìn)行下一批次的洗涂。
[0030] 同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0031] (1)反應(yīng)介質(zhì)為醇與模板劑化2邸TA,皆可清洗干凈，能得到純度高、質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn) 品；
[0032] (2)反應(yīng)所得介晶顆粒呈球形、楠球形，分散性好，介晶瓦解后的a -半水石膏晶 體呈均勻的短柱狀，單分散性好，粒徑為20~200nm; 陽03引 做在常壓下進(jìn)行，條件溫和，反應(yīng)溫度為60~100°C，無需壓力設(shè)備，能耗低、操 作簡單，適合連續(xù)生產(chǎn)；
[0034] (4)醇類物質(zhì)容易回用、回收，提高了生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。
[0035]總而言之，該方法具有操作簡單、條件易控、質(zhì)量穩(wěn)定、高效分散分離制備納米 a-半水石膏晶體產(chǎn)品的特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0036] 圖1為形成a-半水硫酸巧介晶的示意圖；
[0037] 圖2為本發(fā)明的工藝流程示意圖；
[003引圖3為實(shí)施例1得到的a-半水硫酸巧介晶的掃描電鏡圖；
[0039]圖4為實(shí)施例1得到的納米a -半水石膏晶體產(chǎn)品的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】陽040] 實(shí)施例1
[0041] 將氯化巧和化2邸TA溶于0.化的乙二醇中，獲得濃度為20mmol/L的溶液I，加熱 至95°C。同時(shí)將硫酸錠和NazEDTA溶于化乙二醇與化水中，獲得濃度為15mmol/L的溶 液II，加熱至95°C。將兩份溶液快速輸送至