一種從稀土提煉工業(yè)廢水中提純稀土的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土的回收方法，具體地涉及一種從稀土提煉工業(yè)廢水中提純稀土的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國擁有豐富的稀土資源，然而稀土開發(fā)所帶來的資源流失問題也日益突出。據(jù)報(bào)道，中國近幾年稀土產(chǎn)量為12萬噸/年，提取率最高只能達(dá)到約97%，也即隨廢水以低濃狀態(tài)流失的稀土多達(dá)4000噸/年，這些含稀土廢水的排放一方面造成了寶貴稀土資源的流失，另一方面也造成了環(huán)境污染。
[0003]當(dāng)前稀土回收的研究工作主要是面向已經(jīng)被使用過的稀土產(chǎn)品(M.1toh，J.Alloys Compd., 2009, 477, 484 ?487 ;Τ.Saito, Scripta Mater, 2004, 51, 1069 ?1073)。而在稀土冶煉過程中產(chǎn)生的含稀土廢水具有如下特點(diǎn):水量大(2000多萬噸/年)、稀土濃度低(零點(diǎn)幾到幾百mg/L)和酸性強(qiáng)(pH = 0?3)。
[0004]針對廢水中的稀土回收，中國專利CN101974690A采用氫氧化鈣沉淀和P507有機(jī)萃取相結(jié)合的方法回收稀土，稀土回收率能夠達(dá)到85%以上，這種方法萃取劑溶解損失大，成本高，易產(chǎn)生二次污染。中國專利CN102352448A利用普魯士藍(lán)膠體納米粒子作為吸附劑，通過滲析膜回收稀土，這種方法稀土回收效率較高但同時(shí)也存在成本高、處理量小的問題。針對上述方法的不足，有研究通過石灰石中和酸性廢水的同時(shí)利用鎂基納米材料與稀土離子的離子交換作用實(shí)現(xiàn)廢水中98%以上的稀土回收，這是一種成本低廉、同時(shí)又是環(huán)保型的回收稀土方法。雖然該方法可以實(shí)現(xiàn)較為理想的稀土回收效率，但是后續(xù)仍然存在稀土從含鈣、鎂化合物中分離困難的問題。中國專利CN100436611C利用酸溶和堿分解實(shí)現(xiàn)礦物中鈰的提取，但是這種方法存在酸用量過大和產(chǎn)物純度較低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對從稀土提煉廢水中回收稀土后形成的混合物，提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)稀土從該混合物中快速分離提純的方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]一種從稀土提煉工業(yè)廢水中提純稀土的方法，其包括以下步驟:
[0008]1)將稀土提煉工業(yè)廢水與鎂基材料混合后制得第一稀土混合物；
[0009]2)將步驟1)的第一稀土混合物加入另一份的稀土提煉工業(yè)廢水中，再與鎂基材料混合后制得第二稀土混合物；
[0010]3)上述步驟1)和2)為一個(gè)循環(huán)周期，經(jīng)過至少2個(gè)所述的循環(huán)周期的操作后得到產(chǎn)物；
[0011]4)步驟3)的產(chǎn)物通過分離步驟得到稀土產(chǎn)品。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟1)或步驟2)的稀土提煉工業(yè)廢水或加入了第一稀土混合物的稀土提煉工業(yè)廢水在與鎂基材料混合前，先進(jìn)行預(yù)處理。優(yōu)選地，所述預(yù)處理是將上述步驟1)或步驟2)的稀土提煉工業(yè)廢水的pH值調(diào)節(jié)至6?7，優(yōu)選調(diào)節(jié)至中性。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，通過石灰石或碳酸鎂將其pH值調(diào)節(jié)至6?7。優(yōu)選調(diào)節(jié)至中性。
[0014]已有的工藝中有采用氫氧化鈣調(diào)pH值，但容易使pH過高，最終還是需要用酸反調(diào)。而本發(fā)明通過加入石灰石或碳酸鎂調(diào)節(jié)PH，可以避免使用酸反調(diào)。從成本角度考慮，優(yōu)選加入石灰石。因?yàn)楣I(yè)廢水中的酸度很高，因而使用碳酸鎂的成本會較高。
[0015]優(yōu)選地，加入石灰石將廢水pH調(diào)節(jié)至中性。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟1)或步驟2)的制得第一稀土混合物或第二稀土混合物的具體步驟是:與鎂基材料混合后，連續(xù)攪拌反應(yīng)，然后進(jìn)行離心分離，收集固體產(chǎn)物在300?900°C下進(jìn)行煅燒，得到所述稀土混合物。
[0017]本發(fā)明中，攪拌混合步驟的目的是為了使鎂基材料與稀土離子充分接觸，在發(fā)生離子交換反應(yīng)的同時(shí)置換出氫氧稀土化合物。
[0018]所述鎂基材料的加入方式優(yōu)選將苛性鎂石或菱鎂粉直接投入溶液中反應(yīng)。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，步驟3)的循環(huán)周期進(jìn)行至少3個(gè)；優(yōu)選地5?10個(gè)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟4)的分離步驟具體是:向步驟3)的產(chǎn)物中加水，攪拌后調(diào)節(jié)pH值至中性，繼續(xù)攪拌0?2小時(shí)后，離心分離，收集固體產(chǎn)物，即為稀土產(chǎn)品。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，步驟4)中加入水的固液比為1: (1?10);優(yōu)選1: (4?8)。
[0022]作為優(yōu)選方案，所述稀土提煉工業(yè)廢水選自稀土提煉過程中皂化稀土產(chǎn)生的皂廢水、沉淀稀土產(chǎn)生的沉淀母液和沉淀洗水中的一種。
[0023]作為優(yōu)選方案，所述稀土提煉工業(yè)廢水中稀土離子的濃度為0?500mg/L，pH值為0?7，優(yōu)選pH值為0?3。
[0024]作為優(yōu)選方案，所述稀土提煉工業(yè)廢水中所含的稀土元素可以是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Sc、Y中的任意一種或者幾種。
[0025]本發(fā)明中，所述鎂基材料選自菱鎂粉、水菱鎂礦、苛性鎂石或類水鎂石層狀材料。作為優(yōu)選方案，所述鎂基材料為苛性鎂石。
[0026]優(yōu)選地,所述鎂基材料的形態(tài)選自納米級材料，優(yōu)選納米自支撐花狀結(jié)構(gòu)材料，更優(yōu)選尺寸范圍為10?lOOnm的納米材料。
[0027]更優(yōu)選地,所述鎂基材料對稀土的吸附容量為500mg/g?3g/g,優(yōu)選lg/g?2g/g°
[0028]原始廢水中的稀土回收后形成的稀土混合物主要包括大量碳酸鈣、草酸鈣和少量稀土化合物，通過煅燒后形成了大量氧化鈣和少量氧化稀土混合物，如果對上述氧化物混合物進(jìn)行稀土提純，則需要消耗大量鹽酸，成本太高。本發(fā)明通過將上述氧化物混合物重新回用到廢水中，再中和部分酸性廢水的同時(shí)繼續(xù)添加石灰石或碳酸鎂和鎂基材料分別進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)和沉淀反應(yīng)，最后將沉淀重新煅燒形成氧化物混合物。如此經(jīng)過多輪循環(huán)之后，可以實(shí)現(xiàn)以氧化鈣為主的雜質(zhì)量保持不變，而稀土氧化物在這過程當(dāng)中不斷累加，從而形成大量稀土氧化物和少量氧化鈣等雜質(zhì)的氧化物混合物。在此基礎(chǔ)上，通過分離步驟(包括酸溶處理)提純稀土可以大幅度地節(jié)約試劑用量，減少成本。
[0029]通過酸溶提純稀土的原理如下:將經(jīng)過多輪煅燒循環(huán)回用后的稀土氧化物混合物投入水中,這樣可以使混合物中的氧化鈣、氧化鎂等雜質(zhì)水解形成堿性氫氧化物，而稀土氧化物的成分則保持不變；在此基礎(chǔ)上，通過酸溶處理可以利用堿性氫氧化物在酸中快速溶解，而稀土氧化物在酸中溶解緩慢的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)稀土氧化物的快速分離提純。
[0030]本發(fā)明采用的稀土分離提純方法，能夠?qū)崿F(xiàn)稀土氧化物從混合物中快速分離提純的目的，提純后的稀土純度能夠達(dá)到95%以上，同時(shí)本方法具有工藝簡單、無環(huán)境污染等特點(diǎn)，而且本方法大幅度地節(jié)約試劑用量，減少成本。
【附圖說明】
[0031]圖1為廢水中的稀土回收、分離提純的整體工藝流程圖；
[0032]圖2為實(shí)施例1?6中循環(huán)煅燒多周期的物相轉(zhuǎn)變對比圖；
[0033]圖3為實(shí)施例6酸溶前后稀土混合物的物相對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，本發(fā)明的實(shí)施例并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)和變化，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0035]實(shí)施例1
[0036]取實(shí)際工廠的稀土沉淀母液廢水500ml (La濃度50mg/L)，加入石灰石，充分?jǐn)嚢瑁{(diào)節(jié)pH值至7。往調(diào)節(jié)好pH值的稀土廢水中加入苛性鎂石50mg，連續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，高速離心分離，將產(chǎn)物置于300°C下煅燒1小時(shí)，之后重新投入另一份相同的稀土沉淀母液廢水，攪拌10分鐘，接著繼續(xù)加入石灰石調(diào)節(jié)pH值至7，再往調(diào)節(jié)好pH值的稀土廢水中加入50mg苛性鎂石，攪拌反應(yīng)30分鐘后高速離心，將產(chǎn)物置于300°C下煅燒1小時(shí)，如此作為一個(gè)循環(huán)周期。經(jīng)過3個(gè)循環(huán)周期后，往得到的混合物中加入水(固液比1:5)，攪拌0.5小時(shí)，加入lmol/L鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至7，繼續(xù)攪拌10分鐘，離心分離，檢測產(chǎn)物中稀土的純度。
[0037]通過檢測得到產(chǎn)物中稀土的純度為95.5%。
[0038]實(shí)施例2
[0039]取實(shí)際工廠的稀土沉淀母液廢水500ml (Dy濃度50mg/L)，加入石灰石，充分?jǐn)嚢瑁{(diào)節(jié)pH值