碳酸四氨基合銅的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳酸四氨基合銅的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸四氨基合銅是一種水溶性化合物，關(guān)于其制備方法和應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)中鮮有報 道，因此，亟待開發(fā)一種新型高效的制備方法，同時開發(fā)其應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型高效的碳酸四氨基合銅的 制備方法。
[0004] 本發(fā)明的另一個目的在于提供上述方法制備的碳酸四氨基合銅的應(yīng)用。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
[0006] -種碳酸四氨基合銅的制備方法，所述碳酸四氨基合銅的分子式為C03CuH12N4，分 子量為191. 68,CAS-RN為53231-49-5,其結(jié)構(gòu)式如式（1)所示：
[0007]
[0008] 所述方法包括以下步驟：
[0009] (a)攪拌下向氨水中加入碳酸氫銨，通氨氣，一定溫度下得到無色透明液體；
[0010] (b)向步驟（a)的無色透明液體中加入堿式碳酸銅固體，得到深藍色渾濁體系；
[0011] (c)向步驟（b)的體系中加入水，反應(yīng)完成后，降溫，得到深藍色液體，即本發(fā)明的 碳酸四氨基合銅。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（a)中，氨氣的流量為150~200ml/min。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（a)中的"一定溫度"為10_35°C之間。優(yōu)選地，采用水浴法保持 所述溫度恒定28°C。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（a)的得到透明液體的時間約為30-90分鐘。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（b)中加入堿式碳酸銅固體需緩慢進行。優(yōu)選地，加料時間為 40-100min。另外，優(yōu)選地，加料時的整個過程維持內(nèi)溫在30~45°C之間。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，所述氨水：碳酸氫銨：堿式碳酸銅的物料比為（5~8) : (0. 5~1) : 1。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（c)中的水是一次性加入的。優(yōu)選地，所述水的用量為堿式 碳酸銅的物料的2~4倍。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（c)的反應(yīng)溫度為35-50°C，優(yōu)選40°C。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述步驟（c)中的反應(yīng)時間約為60_120min。
[0020] 本發(fā)明還提供如下的技術(shù)方案：
[0021] 上述方法制備的碳酸四氨基合銅的應(yīng)用，其用于汽車尾氣凈化用催化劑的制備。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，所述汽車尾氣凈化用催化劑，以CHA型硅鋁分子篩或CHA型硅鋁磷分 子篩或AEI型硅鋁分子篩作為載體，所述載體上負載有銅，所述銅的負載量是l-5wt%。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，所述銅的負載量優(yōu)選是2_4wt%。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，所述CHA型硅鋁分子篩或ΑΕΙ型硅鋁分子篩中的硅鋁比的范圍在 10-40之間。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，所述CHA型硅鋁磷分子篩中氧化物的百分含量范圍為Al203:35-42 ; Si02:7-12 ;Ρ205:45-53。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，所述CHA型硅鋁分子篩或所述CHA行硅鋁磷分子篩的晶粒大小在 0. 5-4微米之間，粒徑分布d9。:CHA型硅鋁分子篩小于15微米，CHA型硅鋁磷分子篩小于8 微米。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，所述AEI型硅鋁分子篩的晶粒大小在0. 5-1微米之間，粒徑分布： '〈25微米。
[0028] 本發(fā)明的有益效果是：
[0029] 本發(fā)明的制備方法，簡單、高效，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0030] 本發(fā)明的方法制得的碳酸四氨基合銅適合用于汽車尾氣凈化用催化劑的制備方 法中，通過所述方法有效提高了所述催化劑中銅離子的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0031] 圖1是實施例1的產(chǎn)品的XRD結(jié)構(gòu)圖。
[0032] 圖2是實施例1的產(chǎn)品的電鏡結(jié)構(gòu)圖。
[0033] 圖3是實施例1的產(chǎn)品的電鏡結(jié)構(gòu)圖。
[0034] 圖4是實施例2的產(chǎn)品的XRD結(jié)構(gòu)圖。
[0035] 圖5是實施例2的產(chǎn)品的電鏡結(jié)構(gòu)圖。
[0036] 圖6是實施例2的產(chǎn)品的電鏡結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0037] 如上所述，本發(fā)明公開了一種碳酸四氨基合銅的制備方法。所述方法中，在攪拌下 向氨水中加入碳酸氫銨，若不攪拌加入，碳酸氫銨容易結(jié)塊，導(dǎo)致溶解速率降低，本發(fā)明通 過選擇攪拌下加入的方式，有效地克服了所述問題。
[0038] 另外，所述方法中通入一定流量的氨氣，以防止倒吸現(xiàn)象的發(fā)生及保證氨在溶液 中的濃度，從而有利于反應(yīng)的進行。
[0039] 另外，所述方法中有效地選擇了反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，保證了反應(yīng)的完全、高效的 進行。
[0040] 如上所述，本發(fā)明還公開了所述方法制備的碳酸四氨基合銅的應(yīng)用，其用于汽車 尾氣凈化用催化劑的制備。
[0041] 本發(fā)明的汽車尾氣凈化用催化劑，以CHA型硅鋁分子篩或CHA型硅鋁磷分子篩或 AEI型硅鋁分子篩作為載體，所述載體上負載有銅，所述銅的負載量是l-5wt%。該催化劑 具有優(yōu)異的高溫水熱穩(wěn)定性及高效的脫硝催化活性。
[0042] 本發(fā)明中所述的銅的負載量是指CuO在干品中所占的重量百分比。
[0043] 本發(fā)明中的CHA型硅鋁分子篩或AEI型硅鋁分子篩的硅鋁比的范圍在10-40之 間；CHA型硅鋁磷分子篩中氧化物的百分含量范圍為Al203:35-42 ;Si02:7-12 ;P205:45-53。 由于不同類型的尾氣需要不同的酸性強度的催化劑，我們選擇了一系列不同硅鋁比或不同 氧化物含量的分子篩，其晶粒大小可控且分布均勻（具體而言，所述CHA型硅鋁分子篩或 CHA型硅鋁磷分子篩的晶粒大小在0. 5-4微米之間，粒徑分布d9。:CHA型硅鋁分子篩小于15 微米，CHA型硅鋁磷分子篩小于8微米；所述AEI型硅鋁分子篩的晶粒大小在0. 5-1微米之 間，粒徑分布d9。小于25微米），特別適合實現(xiàn)催化劑的性能需求。
[0044] 在尾氣催化劑領(lǐng)域，全球都在通過減少車用燃料的含硫量來減輕空氣污染，這將 繼續(xù)增加催化劑的裝載量。現(xiàn)在我們國四的標(biāo)準(zhǔn)還沒有啟用，主要原因是柴油機發(fā)動機和 柴油的質(zhì)量不好導(dǎo)致催化劑容易失活或中毒，一旦政府開始重視環(huán)保，油的質(zhì)量改善了，我 們的催化劑產(chǎn)品將會用到中國的國五六的標(biāo)準(zhǔn)上。這也是市場預(yù)測中2016年是一個市場 需求轉(zhuǎn)折點的原因。終端數(shù)據(jù)證實了全球?qū)χ匦筒裼蜋C發(fā)動機車用催化劑（簡稱HDD催化 劑）的強烈需求，這預(yù)示著未來HDD催化劑國際市場的高速增長。根據(jù)預(yù)計，到2017年，HDD 催化劑將以每年近100%的速度增長，每年市場需求量有可能達到創(chuàng)紀(jì)錄的2700噸。
[0045] 在本發(fā)明的一個實施方式中，所述CHA型硅鋁分子篩或CHA型硅鋁磷分子篩或AEI 型硅鋁分子篩是氫型的分子篩，它與本發(fā)明的方法制備的碳酸四氨基合銅[Cu(NH3)4C03] 的水溶液反應(yīng)通過浸涂法（dip-coatingmethod)負載銅，再煅燒后得到銅的負載量為 l-5wt%之間的所述汽車尾氣凈化用催化劑。發(fā)現(xiàn)，采用水溶性的Cu(NH3)4C03，煅燒時分解 不產(chǎn)生廢氣并且氨絡(luò)合的銅離子的穩(wěn)定性較水絡(luò)合的銅離子的穩(wěn)定性高。
[0046] 下面結(jié)合具體實施案例對本發(fā)明作進一步的闡述，但本發(fā)明不限于以下實施案 例，所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲 得。
[0047] 實施例1 (制備碳酸四氨基合銅）
[0048] (1)在1L三口瓶中加入氨水（555. 18,20.01%，6.53111〇1)，開啟機械攪拌；
[0049] (2)在攪拌狀態(tài)下一次性加入碳酸氫銨固體（80. 36g，1. 02mol)(若不攪拌加入， 碳酸氫銨容易結(jié)塊，導(dǎo)致溶解速率降低），此時體系溫度會略微降低；
[0050](3)通氨氣，流量在180ml/min(整個通氨氣過程要防止倒吸），設(shè)定外溫為28°C， 水浴加熱體系；
[0051] (4) 15min后內(nèi)溫達到28°C，有少量塊狀固體未溶解；
[0052](5)繼續(xù)保溫15min，固體完全溶解，得無色透明溶液；
[0053] (6)向溶液中緩慢加入堿式碳酸銅固體（反應(yīng)放熱比較明顯），加入后溶液立即變 為藍色，隨著固體加入量的增加,液體顏色逐漸加深；
[0054] (7)60min后，加料完畢，共加入290g(l. 31mol)堿式碳酸銅，得深藍色渾濁體系 (剛加完堿式碳酸銅時，有部分不能立即溶解），整個過程維持內(nèi)溫在30~45°C之間；
[0055] (8) -次性加入70g(3. 89mol)去離子水，設(shè)定外溫40°C，保溫反應(yīng)；
[0056] (9) 15min后，內(nèi)溫達到 40°C;
[0057] (10)繼續(xù)保溫15min后，堿式碳酸銅已基本溶解，得深藍色溶液；
[0058] (11)繼續(xù)保溫30min以保證堿式碳酸銅溶解完全，整個保溫過程內(nèi)溫未超過 45。。；
[0059] (12)停止加熱，關(guān)閉氨氣，降溫體系至常溫，得深藍色液體，在三口瓶底部有少量 黏稠固液混合物，說明溶液已經(jīng)達到飽和（