一種微介孔復(fù)合zsm-5沸石及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種沸石及其制備方法，特別涉及一種微介孔復(fù)合ZSM-5沸石及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，其市場需求日益增長，在我國的石油煉制體系中，流化催化裂化(FCC)是應(yīng)用最廣泛的煉油工藝，也是投資最少的丙烯增產(chǎn)工藝，ZSM-5沸石作為增產(chǎn)丙烯的助劑被廣泛應(yīng)用于FCC工藝中。此外，由于ZSM-5沸石的擇形性能，使得其在精細(xì)化工及環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用，如二乙苯催化劑、二甲苯異構(gòu)化催化劑以及水中有機(jī)物的提取。
[0003]ZSM-5是一種高硅鋁比的微孔沸石，具有MFI結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的三維十元環(huán)孔道體系、較強(qiáng)的酸性、較好的熱穩(wěn)定性和較好的水熱穩(wěn)定性。ZSM-5沸石的直通型孔道的孔徑尺寸為0.53nmX0.56nm, Z字型孔道孔徑尺寸為0.5 InmX 0.55nm，與苯的動(dòng)力學(xué)直徑(0.58nm)相當(dāng)，只能容許直鏈或者帶一個(gè)甲基支鏈的烴類分子進(jìn)入孔道內(nèi)發(fā)生裂化反應(yīng)，所以具有良好的擇形性能。所以，ZSM-5沸石的制備顯得尤為重要。
[0004]目前制備介孔沸石材料的方法層出不窮，但均存在不足之處。對(duì)于硅鋁比比較高的ZSM-5沸石，主要采用化學(xué)法和利用堿處理等方法。
[0005]其中，化學(xué)法可以成功的對(duì)ZSM-5沸石脫鋁形成晶內(nèi)介孔，水熱法脫除的鋁會(huì)聚集在沸石孔道內(nèi)，需結(jié)合化學(xué)法清除孔道內(nèi)沉積的鋁，但介孔量及介孔分布受均不可控制。利用堿處理溶解ZSM-5沸石的硅也可形成介孔，研究發(fā)現(xiàn)，在堿性介質(zhì)中進(jìn)行脫硅處理，沸石中鋁含量和性質(zhì)對(duì)脫硅過程有很大影響，硅鋁比為25-50時(shí)可以形成理想的1nm左右的介孔。
[0006]但是，更低硅鋁比的ZSM-5沸石，其相對(duì)較高的鋁含量限制了沸石骨架中硅的抽出，較難形成介孔；對(duì)于更高硅鋁比的ZSM-5沸石，堿處理可導(dǎo)致無選擇性的大量脫硅，可能形成部分大孔。無論物理或化學(xué)方法對(duì)沸石進(jìn)行脫硅或脫鋁處理，都受到沸石本身硅鋁比及穩(wěn)定性方面的限制。
[0007]對(duì)氨型或氫型的沸石進(jìn)行熱處理可形成部分介孔，但處理溫度較高，而且會(huì)造成沸石結(jié)構(gòu)的坍塌。模板劑法合成介孔沸石通常使用的方法，包括硬模板劑法和軟模板劑法，但合成成本較高，還存在脫模過程，制備工藝較復(fù)雜。
[0008]綜上所述，ZSM-5沸石由于本身的孔結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)，在擇形催化領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，而微介孔復(fù)合的ZSM-5沸石能有效改善大分子反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散、傳質(zhì)和傳熱問題，因此具有更高的應(yīng)用價(jià)值。近年來眾多學(xué)者致力于微介孔復(fù)合ZSM-5沸石制備方法的研究，但各制備方法均存在不足之處，且均未涉及介孔孔徑及介孔量的調(diào)控。所以，研發(fā)一種介孔體積及介孔量具有一定可控性、原料成本低且環(huán)保的微介孔復(fù)合ZSM-5沸石的制備方法成為了必須。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種微介孔復(fù)合ZSM-5沸石及其制備方法，該制備方法操作簡單，原料成本低，制備得到的微介孔復(fù)合ZSM-5沸石是同時(shí)具有微孔和介孔的多孔沸石。
[0010]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種微介孔復(fù)合ZSM-5沸石的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0011]步驟一:將骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石進(jìn)行銨交換，得到氨型的微孔ZSM-5沸石；
[0012]步驟二:對(duì)銨交換的ZSM-5沸石進(jìn)行高溫水熱處理，得到微介孔復(fù)合ZSM-5沸石。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，進(jìn)行銨交換時(shí)是將骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石加入到銨鹽溶液中，攪拌混合，抽濾、洗滌，將得到的固體烘干，得到銨交換的ZSM-5沸石，優(yōu)選地，攪拌在80°C的水浴加熱的條件下進(jìn)行。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，可以根據(jù)實(shí)際情況重復(fù)進(jìn)行步驟一、步驟二一次或多次，每次操作條件可不同，比如每次水熱處理的條件可以不同。
[0015]本發(fā)明提供的微介孔復(fù)合ZSM-5沸石的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石采用直接合成法制備或采用同晶取代法制備；其中，直接合成法和同晶取代法按照常規(guī)方式進(jìn)行操作即可。
[0016]本發(fā)明提供的微介孔復(fù)合ZSM-5沸石的制備方法中，優(yōu)選地，采用直接合成法合成制備骨架含硼的微孔ZSM-5沸石所用的硼源包括硼酸、偏硼酸鈉和四硼酸鈉等中的一種或幾種的組合。
[0017]本發(fā)明提供的微介孔復(fù)合ZSM-5沸石的制備方法中，優(yōu)選地，采用同晶取代法合成制備骨架含硼的微孔ZSM-5沸石所用的硼源包括三氟化硼和/或三氯化硼等。
[0018]本發(fā)明提供的微介孔復(fù)合ZSM-5沸石的制備方法中，優(yōu)選地，銨交換在濃度為0.l-2mol/L的銨鹽溶液中進(jìn)行；更優(yōu)選地，采用的銨鹽包括氯化銨、硫酸銨或硝酸銨。
[0019]本發(fā)明提供的微介孔復(fù)合ZSM-5沸石的制備方法中，優(yōu)選地，骨架含硼的微孔ZSM-5沸石與銨鹽溶液的質(zhì)量比為1:5-15。
[0020]本發(fā)明提供的微介孔復(fù)合ZSM-5沸石的制備方法中，抽濾之后的洗滌過程洗滌至濾液pH值為7左右即可，其后的烘干的溫度優(yōu)選為120°C但不限于此。
[0021]本發(fā)明提供的微介孔復(fù)合ZSM-5沸石的制備方法中，優(yōu)選地，高溫水熱處理的時(shí)間為0.5-4h，高溫水熱處理的溫度為400-800°C (優(yōu)選為450-680°C )。
[0022]本發(fā)明提供的微介孔復(fù)合ZSM-5沸石的制備方法中，優(yōu)選地，以氧化物的形式計(jì)(Si02、Al203)，所采用的骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石中硅與鋁的摩爾比為20-200:1，本發(fā)明所涉及的硅鋁比均按照其氧化物的摩爾比計(jì)算。
[0023]本發(fā)明提供的微介孔復(fù)合ZSM-5沸石的制備方法中，優(yōu)選地，所采用的骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石中，硼與鋁的原子摩爾比為0.01-5:1，本發(fā)明所涉及的硼鋁比均按照硼與鋁的原子摩爾比計(jì)算。
[0024]本發(fā)明還提供了一種微介孔復(fù)合ZSM-5沸石，其是由上述的制備方法制得的。
[0025]本發(fā)明提供的微介孔復(fù)合ZSM-5沸石的制備方法與現(xiàn)有的ZSM-5沸石的制備方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0026]使用本發(fā)明的制備方法可以制備出在具有不同硅鋁比的同時(shí)具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔ZSM-5沸石。本發(fā)明的制備方法的操作步驟簡單，對(duì)設(shè)備要求較低，原料成本低且環(huán)保，是一種有著廣闊應(yīng)用前景的多級(jí)孔ZSM-5沸石的制備方法。
【附圖說明】
[0027]圖1為實(shí)施例1和比較例1的ZSM-5A和ZSM-5B的孔徑分布圖。
[0028]圖2為實(shí)施例2和比較例2的ZSM-5C和ZSM-?的孔徑分布圖。
[0029]圖3為實(shí)施例3和比較例3的ZSM-5E和ZSM-5F的孔徑分布圖。
[0030]圖4為實(shí)施例4和比較例4的ZSM-5G和ZSM-5H的孔徑分布圖。
[0031]圖5為實(shí)施例5和比較例5的ZSM-5I和ZSM-5J的孔徑分布圖。
[0032]圖6為實(shí)施例6和比較例6的ZSM-5K和ZSM-5L的孔徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
[0034]實(shí)施例1
[0035]本實(shí)施例提供了一種微介孔復(fù)合ZSM-5沸石的制備方法，其包括以下步驟:
[0036]步驟一:通過直接合成法制得硼鋁原子摩爾比值為0.2，硅鋁比值(以Si02、A1203的摩爾比計(jì))約為25的Na型微孔ZSM-5沸石；
[0037]步驟二:進(jìn)行銨交換，將步驟一合成的ZSM-5沸石加入到濃度為0.5mol/L的氯化銨溶液中，固液的質(zhì)量比為1:5，在80°C水浴條件下攪拌lh，抽濾、洗滌至濾液pH值接近7，濾餅按照以上條件繼續(xù)交換兩次，然后將濾餅在烘箱中120°C條件下烘干，得到銨交換的ZSM-5沸石；
[0038]步驟三:將銨交換后的氨型微孔ZSM-5沸石進(jìn)行水熱處理，水熱處理溫度為650°C，處理時(shí)間為2h ；
[0039]重復(fù)進(jìn)行步驟二至步驟三各一次，處理后得到微介孔復(fù)合ZSM-5沸石，記為ZSM-5A。
[0040]對(duì)比例1
[0041]按照實(shí)施例1中的方法處理相同硅鋁比但不含硼的微孔ZSM-5分子篩，處理后的樣品記為ZSM-5B。
[0042]將實(shí)施例1和比較例1制得的ZSM-5A和ZSM-5B進(jìn)行低溫氮?dú)馕矫摳奖碚?，其孔徑分布圖如圖1所示，圖1所示的結(jié)果表明實(shí)施例1的ZSM-5A在8nm附近出現(xiàn)介孔，而比較例1的ZSM-5B在該位置未見介孔生成。
[0043]實(shí)施例2
[0044]本實(shí)施例提供了一種微介孔復(fù)合ZSM-5沸石的制備方法，其包括以下步驟:
[0045]步驟一:通過直接合成法制得硼鋁原子摩爾比值為1.3，硅鋁比值(以Si02、A1203的摩爾比計(jì))約為30的Na型微孔ZSM-5沸石；
[0046]步驟二:進(jìn)行銨交換，將步驟一合成的ZSM-5沸石加入到濃度為0.5m