一種利用晶化母液合成納米zsm-5分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分子篩合成方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用晶化母液合成納米 ZSM-5分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石分子篩是石油和化工領(lǐng)域中重要的催化劑活性組分或催化劑載體。美國 Mobil石油公司于1972年在USP3702886中公布發(fā)明了ZSM-5沸石分子篩后，由于其具有較 高的硅鋁比，獨特的三維交叉孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和抗積炭失活性能，ZSM-5分子 篩一直是固定床MTP工藝催化劑的首選材料。
[0003] 由于MTP反應產(chǎn)物分布受擴散限制影響較大，因此要對ZSM-5進行改性，歸結(jié)起來 就是在提高擴散性能方面對催化劑進行優(yōu)化。研究與應用結(jié)果顯示，ZSM-5分子篩催化劑 的擴散性質(zhì)受分子篩的顆粒尺寸影響。ZSM-5分子篩粒度的減小在增加分子篩比表面積、 孔體積的同時，產(chǎn)生了更多開放的孔，有效縮短了產(chǎn)物分子在催化劑孔道中的擴散路徑，降 低了二次反應發(fā)生的幾率，從而使得丙烯、丁烯等初級產(chǎn)物的選擇性明顯提高，催化劑的積 炭失活速率大大降低。此外，就ZSM-5分子篩的晶內(nèi)擴散而言，反應物、產(chǎn)物分子在直通孔 道中的擴散速度要遠遠大于在正弦形孔道中的擴散速度。因此，具有（010)晶面擇優(yōu)取向 的納米薄片狀ZSM-5分子篩在MTP反應中表現(xiàn)出了相當高的丙烯選擇性和相當長的催化壽 命。但是復雜的合成步驟和昂貴的原料價格使得納米薄片狀的ZSM-5分子篩很難實現(xiàn)工業(yè) 應用。相比之下，高分散的納米ZSM-5分子篩由于其良好的催化性能和潛在的成本優(yōu)勢而 成為一種非常具有應用前景的MTP催化材料。
[0004] 對于納米ZSM-5分子篩的應用，最關(guān)鍵的問題是納米ZSM-5分子篩的制備。水熱 合成法是納米ZSM-5分子篩的經(jīng)典合成方法，這一過程需要昂貴的有機模板劑參與起到結(jié) 構(gòu)導向作用；一般來說，水熱法合成分子篩收率一般在50-80%，所以分子篩合成后的晶化 母液中會含有大量未反應原料組分以及分子篩微晶。模板劑除了一部分被分子篩吸附和少 量分解外，仍有一部分存在于母液中，并沒有得到高效利用，而模板劑約占分子篩合成成本 中原料成本的50-70%。目前，該類模板劑主要有四丙基氫氧化銨、正丁胺、乙二胺、四乙基 氫氧化銨等，但是這類模板劑的使用卻導致分子篩合成母液廢水成為堿性強、易成膠體的 高氨氮廢水，成為分子篩合成工業(yè)的主要污染源之一。此外，在堿性條件下，還有一部分硅 會殘留在母液中而沒有得到充分利用，降低了硅的利用率。由于母液中含硅量大且游離的 二氧化硅不易沉降，極易造成外排污水的懸浮物超標，從而加大污水的處理難度；并且晶化 母液中的Na20高，增加了濾渣處理費用。
[0005] 在節(jié)能減排的可持續(xù)發(fā)展大環(huán)境下，一種高效、環(huán)境友好的納米ZSM-5分子篩的 制備方法對于納米ZSM-5在MTP中的應用至關(guān)重要。采用分子篩母液作為原料進行分子篩 的合成方法已經(jīng)有效地應用到很多種分子篩的合成中。中國專利CN1230466A披露了一種 合成金屬負載ZSM-5分子篩的方法，該方法利用回收的分子篩結(jié)晶母液直接作為再次合成 同種分子篩的一部分或全部模板劑。再對結(jié)晶母液進行反復使用，制備的金屬負載ZSM-5 分子篩仍然具有很高的催化活性和選擇性。專利CN1500722A、CN1500724A和CN1500726A分別披露了一種MCM_22、MCM_56和MCM-49分子篩的合成方法，其特征均為由同種類型分子 篩的合成母液直接提供部分或全部的有機模板劑，并對分子篩結(jié)晶母液進行反復利用，該 方法大大減少了母液對環(huán)境的污染，而且還可以降低合成成本。同時母液中的大量分子篩 微晶作為晶種添加到配制的分子篩合成凝膠混合物中，大大縮短了分子篩的晶化時間，提 高了合成分子篩的結(jié)晶度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種利用晶化母液合成納米 ZSM-5分子篩的方法，在減少環(huán)境污染，節(jié)約原料，降低分子篩的合成成本，降低分子篩成核 活化能，提高成核速率，減小樣品的顆粒尺寸的同時，縮短了分子篩的晶化周期。
[0007] 為了達到本發(fā)明的目的，技術(shù)方案如下：
[0008] 1. -種利用晶化母液合成納米ZSM-5分子篩的方法，其特征在于：將ZSM-5分子 篩晶化后的母液進行回收，再將母液作為ZSM-5分子篩合成原料繼續(xù)使用，包括步驟：
[0009] (1)將第一次合成的分子篩固體產(chǎn)物進行分離，回收分子篩合成后的母液；
[0010] ⑵分析母液中Si02、A1203、Na20、0H、模板劑的含量；
[0011] (3)根據(jù)母液中各組分的含量，按比例補加硅源、鋁源、模板劑、氫氧化鈉、和水，配 制成合成ZSM-5分子篩的凝膠混合物；
[0012] (4)將步驟（3)中得到的ZSM-5分子篩凝膠混合物裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜 中，晶化得到相應的ZSM-5分子篩晶化液；
[0013] (5)將步驟（4)中得到的ZSM-5分子篩晶化液進行分離，得到ZSM-5分子篩固體和 母液，將ZSM-5分子篩固體經(jīng)干燥、焙燒得到納米ZSM-5分子篩原粉；
[0014] (6)對步驟（5)中得到的ZSM-5分子篩母液重復步驟⑵和（3)操作，配制成新的 ZSM-5分子篩凝膠混合物；
[0015] (7)重復步驟⑷和（5)操作，進行ZSM-5分子篩合成，得到ZSM-5分子篩原粉和 母液；
[0016] (8)對步驟（7)中得到的ZSM-5分子篩母液再經(jīng)行步驟（6)和（7)操作，得到 ZSM-5分子篩原粉和母液，達到對ZSM-5分子篩母液的循環(huán)利用。
[0017] 優(yōu)選地：所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅膠中的一種或多種。
[0018] 優(yōu)選地：所述鋁源的選自偏鋁酸鈉、擬薄水鋁或硫酸鋁中的一種或多種。
[0019] 優(yōu)選地：所述步驟3)中，調(diào)節(jié)硅鋁酸鹽凝膠混合物中個組分的摩爾比至： Si02:A1 203 :Na20 :H20 = 250 ~400 : 1 : 10 ~35 : 2000 ~5400。
[0020] 優(yōu)選地：模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、正丁胺、四丙基溴化銨或三 乙醇胺的一種或多種；且模板劑與硅鋁酸鹽凝膠中Si02的質(zhì)量比為0. 02~0. 45。
[0021] 優(yōu)選地：所述晶化條件為在6~120°C溫度下保持10~48小時，升溫至120~ 180°C，再保持10~36小時，得到ZSM-5分子篩晶化液。
[0022] 本發(fā)明具有的有益效果：
[0023] -方面可以有效縮短合成分散性良好的納米ZSM-5分子篩的合成時間；由于母液 中的大量分子篩微晶，在降低分子篩成核活化能，提高成核速率，減小樣品的顆粒尺寸的同 時，加速了分子篩的晶化過程，并且使合成的分子篩的結(jié)晶度較高；另一方面對母液進行回 收利用，可以有效地降低了生產(chǎn)成本，還減少了對環(huán)境的污染。
【附圖說明】
[0024] 圖1為對比例1的電鏡照片；
[0025] 圖2為實施例1的電鏡照片；
[0026] 圖3為對比例2的電鏡照片；
[0027] 圖4為實施例2的電鏡照片；
[0028] 圖5為對比例3的電鏡照片；
[0029] 圖6為實施例3的電鏡照片。
【具體實施方式】
[0030] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍不僅僅局限于實施 例。
[0031] 對比例1
[0032] 將7. 04g氫氧化鈉加入到130. 2g蒸餾水中，攪拌至完全溶解，將1. 3g的偏鋁酸 鈉加入到上述溶液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將150g的硅溶膠緩慢滴加到上述混 合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A;稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化 銨與硅鋁酸鹽凝膠中二氧化硅的質(zhì)量比為0. 25,將上述四丙基氫氧化銨溶于30. 8g的去離 子水中攪拌至完全溶解，得到混合溶液B，在攪拌條件下將溶液B緩慢加入A凝膠中使混合 均勻，最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，從常溫升溫至80°C，然后在 80°C條件下晶化36小時；再升溫至120°C，在120°C條件下晶化36小時；產(chǎn)物經(jīng)分離，得到 ZSM-5分子篩固體和母液，將ZSM-5分子篩固體經(jīng)洗滌、烘干、焙燒后得到納米ZSM-5分子篩 原粉；
[0033] 實施例1
[0034] 將對比例1中的晶化后分離出的母液114. 2g(二氧化硅：65g/L;氧化鈉：24. 9g/ L)與16g水混合，加入3. 7g氫氧化鈉，攪拌至完全溶解，將1. 2g的偏鋁酸鈉加入到上述溶 液中攪拌至完全溶解。在攪拌條件下將120g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅 鋁酸鹽凝膠A;稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與硅鋁酸鹽凝 膠中二氧化硅的質(zhì)量比為〇. 25,將上述四丙基氫氧化銨