隔膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種適于批量制備β ” -Al2O3隔膜的方法，具體涉及一種采用已轉(zhuǎn)相的β ”-Al2O3原料，通過相對低溫成瓷的方法制備β ”-Al2O3隔膜，屬于離子導電陶瓷材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]Na-β ”-Α1203是一種快離子導體，具有高離子傳導性和較小的電子傳導，是一種重要的固體電解質(zhì)材料。Na-β ”-Α1203固體電解質(zhì)作為鈉基電池的關(guān)鍵部件和核心材料，其性能、生產(chǎn)工藝及成本將很大程度上影響著電池性能、成本和壽命。目前，Na-β ”-Al2O3固體電解質(zhì)已成功應用在鈉硫電池中，為了提高鈉硫電池的安全性，通常需要降低電池的運行溫度。常規(guī)做法就是降低電解質(zhì)的厚度，為了實現(xiàn)Na-β ”-Α1203電解質(zhì)的商業(yè)化生產(chǎn)和應用，必須選擇一種高效、可行和低成本的方法實現(xiàn)。
[0003]目前，制備β”-Α1203隔膜的方法主要有流延法、化學氣相沉積法以及磁控濺射法等。流延法由于其獨有的工藝簡單、成本低等特點，廣泛被用做大規(guī)模生產(chǎn)β”_Α1203隔膜的工藝。文獻或?qū)＠幸烟岢隹梢酝ㄟ^流延法制備厚度為100-300 μπι的β ”-Α1203隔膜，但制備的隔膜相對密度在97.3%左右，結(jié)構(gòu)難以致密，不能滿足電解質(zhì)高電導率、高強度的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于使用一種特定要求的β ”-Al2O3原料，通過流延成型方法獲得具有一定強度和柔韌性的β”_Α1203生坯。通過對生坯的一步非轉(zhuǎn)相燒結(jié)，得到高強度、高電導率的β ”-Al2O3隔膜。
[0005]在此，本發(fā)明提供一種制備β ”-Al2O3隔膜的方法，包括:步驟I)以β ”-Al 203粉體為原料，加入溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和塑化劑，球磨制得漿料，其中，所述漿料的固含量為60?85wt.% ;步驟2)將所述漿料流延在平面基體上，烘干，剝離得到β ”-Al2O3素坯；步驟3)將所述β ”-Al2O3素坯經(jīng)過一步非轉(zhuǎn)相低溫燒結(jié)得到β ”-Al2O3隔膜。
[0006]本發(fā)明通過流延法成功制備厚度在20 μ m-500 μ m的β ”-Al2O3隔膜，利用已轉(zhuǎn)相的β ”-Α1203作為原料，采用綠色溶劑(無毒、無害)制得均勻的β ”-Α1 203素坯，通過一步非轉(zhuǎn)相燒結(jié)，利用相對低溫(1450°C -1550°C )成瓷方法，制得相對密度95.00?99.99%(例如 99.7% )，優(yōu)選 98.00 ?99.99% 的，β ”-Al2O3隔膜，電導率 1x10 5?IS.cm ^ 例如在350°C下電導率為0.24S *cm ,斷裂強度100?500MPa (例如214MPa)，能夠滿足固體電解質(zhì)的要求。本發(fā)明工藝簡單、成本低，尤其可避免傳統(tǒng)流延過程中的污染環(huán)境成分，防止β ”-Al2O3隔膜燒結(jié)中的體積逆向變化，提高陶瓷出窯率，適用于批量生產(chǎn)β ”-Α1 203隔膜。
[0007]本發(fā)明中，步驟I)中的原料β ”-Α1203粉體為β ”相相率> 90%且平均粒徑< 2μπι 的 β ’’-Al2O3粉體。
[0008]本發(fā)明中，步驟I)中，原料β ”-Α1203粉體中含有質(zhì)量比為1%?20%的助燒劑，所述助燒劑為含有錯元素、鈦元素或鎂元素的氧化物，優(yōu)選鈦元素或鎂元素與錯元素的氧化物質(zhì)量比為1:4?1:8，即，鈦元素與錯元素的氧化物質(zhì)量比為1:4?1:8或鎂元素與錯元素的氧化物質(zhì)量比為1:4?1:8。
[0009]較佳地，步驟I)中，選取蓖麻油或魚油作為分散劑，分散劑的添加量為粉體的
0.5wt.%?2wt.% ο
[0010]較佳地，步驟I)中，選用異丙醇、正丁醇、乙酸丁酯、碳酸二甲酯或其任意二者組成的共沸溶液作為溶劑。
[0011]較佳地，步驟I)中，選用聚乙烯醇或聚乙二醇中的至少一種作為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的添加量為粉體的5wt.%?1wt.%。
[0012]較佳地，步驟I)中，選用鄰苯二甲酸二甲酯與鄰苯二甲酸二辛脂中的至少一種作為塑化劑，塑化劑的添加量為粉體的3wt.%?8wt.%。
[0013]本發(fā)明中，步驟2)中，所述基體為有機聚合物或無機薄膜，優(yōu)選有機聚合物基體。
[0014]本發(fā)明中，步驟3)中，一步非轉(zhuǎn)相燒結(jié)的燒結(jié)條件為1450?1550°C燒結(jié)I?4小時。
[0015]本發(fā)明制備得到的β ”-Α1203隔膜的厚度為20?500 μπι，β ”相相率為90?99%，相對密度為95.00?99.99 %，優(yōu)選98.00?99.99 %，電導率為1x10 5?IS.cm 1，斷裂強度為 100 ?500MPa。
【附圖說明】
[0016]圖1為制備的β ” -Al2O3粉體SEM圖；
圖2為流延之后素坯的上表面圖；
圖3為流延之后素坯的下表面圖；
圖4為非轉(zhuǎn)相燒結(jié)后β ” - Al2O3陶瓷隔膜的斷面SEM圖。
【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明提供了一種流延法制備β”_Α1203隔膜的方法。通過流延法成功制備厚度在20μπι-500 μπι的β ”-Al2O3隔膜，利用已轉(zhuǎn)相的β ”-Al 203作為原料，采用綠色溶劑(無毒、無害)制得均勻的β”_Α1203素還，通過一步非轉(zhuǎn)相燒結(jié)，利用相對低溫(1450。。-1550。。)成瓷方法，制得相對密度95.00?99.99% (例如99.7% )，優(yōu)選98.00?99.99% 的 β ”-Al2O3隔膜。
[0019]本發(fā)明中，流延成型的原料粉體可以為由化學計量比的硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鈉通過PVP-溶膠凝膠法或由化學計量比的草酸鋁、草酸鈉、草酸鎂通過固相法合成的β "-Al2O3粉體，加入一定量的助燒劑后，選取蓖麻油或魚油作為分散劑，分散劑的添加量為粉體的
0.5wt.% -2wt.% ;選用異丙醇、正丁醇、乙酸丁酯、碳酸二甲酯或其任意二者組成的共沸溶液作為溶劑；選用聚乙烯醇或聚乙二醇中的一種或兩種作為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的添加量為粉體的5wt.%-1Owt.選用鄰苯二甲酸二甲酯與鄰苯二甲酸二辛脂中的一種或兩種作為塑化劑，塑化劑的添加量為粉體的3wt.% -8wt.%。
[0020]本發(fā)明的方法包括:在制備的β ”-Α1203粉體原料中加入溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和塑化劑，通過球磨獲得均勻的漿料。采用流延方法，將漿料流延在有機聚合物或其它平面基體上，在流延機中烘干或其它方式烘干后剝離基體即得到β”_Α1203素坯。此素坯經(jīng)過1450-1550°C —步非