一種高比表面積石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石墨締材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高比表面積石墨締的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨締是由碳原子構(gòu)成的W六元環(huán)為基本單元的單原子層材料。石墨締既可W堆 積成為3D石墨，也可W卷曲成為1D碳納米管，甚至可W包裹成0D富勒締。在二維平面上， sp2雜化的碳原子通過強的σ鍵與相鄰的Ξ個碳原子連接，剩余的P電子軌道垂直于石墨 締平面，與周圍的原子形成大η鍵，使石墨締具有良好的導(dǎo)電性。石墨締的理論比表面積 可達(dá)2630m2g1;強度可達(dá)130Gpa，是鋼的100多倍；熱導(dǎo)率可達(dá)5Χ10Vm七1;載流子遷移 率高達(dá)2. 5X105cm2vIs1，是商業(yè)娃片遷移率的100倍。石墨締的運些優(yōu)異特性使其在光電 子器件、化學(xué)能源（如太陽能電池、裡離子電池）、氣體傳感器、催化劑和藥物載體、抗靜電 和散熱材料等領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用前景。
[0003] 目前石墨締的制備方法主要包括機械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法 (CVD)、化學(xué)氧化還原法、液相剝離法、電化學(xué)法等。機械剝離法由于產(chǎn)率低，一致性差，難W 推廣；SiC外延生長的石墨締，雖然可通過光刻過程直接做成電子器件，但由于SiC晶體表 面在高溫加熱過程中表面容易發(fā)生重構(gòu)，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，難W獲得大面積、厚度均 一的石墨締；化學(xué)氧化還原法反應(yīng)條件溫和，易于控制，適合石墨締的大量制備，但是化學(xué) 法制備過程緩慢，效率低，而且需要添加水合阱、對苯二酪等有毒物質(zhì)，造成污染。電化學(xué)法 制備石墨締近年來引起了人們的充分關(guān)注，該方法在制備過程中無需使用高儘酸鐘等強氧 化劑，可避免強氧化劑對石墨締結(jié)構(gòu)和性能的破壞；無需使用堿金屬等易燃易爆物，具有環(huán) 境友好，制備條件可控，成本低的特點。
[0004]CN104773730A公開了一種石墨締的制備方法。該方法包括：將石墨棒浸泡在無機 鹽溶液中直到所述石墨棒被充分浸潤；W充分浸潤的石墨棒為陽極，W金屬電極為陰極，W 所述無機鹽溶液作為電解液，組裝成電解池體系，在所述陰極與所述陽極之間施加恒定電 壓進(jìn)行電化學(xué)玻璃；后經(jīng)超聲處理、離屯、分離等步驟后得到石墨締。 陽0化]CN102807213B公開了一種電化學(xué)制備石墨締的方法利用高純石墨原料壓制形成 石墨電極，并使用硫酸水溶液或硫酸-乙酸等混酸溶液做電解液，經(jīng)石墨電極的陽極氧化 制備石墨插層物，通過高溫或微波的方法獲得膨脹石墨；將膨脹石墨壓片制成反應(yīng)電極，進(jìn) 行二次的電化學(xué)插層和膨脹，最終得到薄層石墨締。
[0006] 現(xiàn)有的石墨締的制備方法制備周期長、反應(yīng)條件苛刻，容易造成石墨締材料的一 致性差；同時，采用現(xiàn)有技術(shù)制備的石墨締，其比表面積較低，材料的吸液能力有限，影響了 其在裡離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種高比表面積石墨締的制備方法，從而解決現(xiàn)有石墨締的 制備中，制備周期長、反應(yīng)條件苛刻、比表面積較低的問題。
[000引為了實現(xiàn)W上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0009] 一種高比表面積石墨締的制備方法，包括W下步驟：
[0010] 1)W石墨為陽極，金屬或非金屬為陰極，無機鹽溶液為電解液，采用脈沖電壓法或 循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，得到電解液混合體系；
[0011] 2)將步驟1)所得電解液混合體系經(jīng)超聲、分離后，得到石墨締分散液；
[0012] 3)將步驟2)所得石墨締分散液過濾，將所得固體浸泡于鋼鹽溶液中，后經(jīng)過濾， 得到濾物；
[0013] 4)將步驟3)所得濾物在惰性氣氛下于900~1200°C般燒30~300min，冷卻，即 得。
[0014] 本發(fā)明提供的高比表面積石墨締的制備方法，原料簡單易得，在無機鹽溶液的中 性環(huán)境下，W脈沖電壓法或循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)剝離反應(yīng)，避免了采用高氧化劑或強酸 造成的設(shè)備危害及污染，反應(yīng)條件溫和；采用脈沖電壓法或循環(huán)伏安法，氧化反應(yīng)和還原反 應(yīng)在電極上交替發(fā)生，石墨電極上的還原和氧化過程循環(huán)進(jìn)行，可W在較低的電壓下，快速 剝離出石墨締，其產(chǎn)率高，缺陷少，有利于獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，一致性好的石墨締材料；采用鋼鹽 活化在高溫時能形成的金屬鋼，當(dāng)溫度超過鋼的沸點（882Γ)時，鋼蒸氣會擴(kuò)散進(jìn)入不同 的碳層，形成新的孔結(jié)構(gòu)，從而提高石墨締材料的比表面積。
[0015] 該方法制備得到的石墨締，可減少恒電壓法制備的石墨締容易聚集而產(chǎn)生交疊的 現(xiàn)象，石墨締的片層薄，且缺陷少；經(jīng)過步驟3)和步驟4)的鋼鹽活化、高溫般燒過程后，具 有更大的比表面積；同時，石墨締表面上殘留的雜質(zhì)離子少，吸液能力進(jìn)一步增加，從而可 W實現(xiàn)較高的導(dǎo)電率，尤其適用于作為裡離子電池電極材料使用。
[0016] 優(yōu)選的，步驟1)中，所述陽極由包括W下步驟的方法制備而成：W90~98質(zhì)量份 的膨脹石墨和2~10質(zhì)量份的LA132水性粘結(jié)劑為原料，混合后在50~150°C、1~lOMpa 下壓制成型，得到半成品；將所得半成品經(jīng)碳酸裡溶液浸泡、洗涂、干燥，再壓制成型，即得。
[0017] 粘結(jié)劑采用LA132水性粘結(jié)劑，具有在高電壓巧V)下穩(wěn)定性強的優(yōu)點，在此電壓 下無氧化還原反應(yīng)；其他粘結(jié)劑（如簇甲基纖維素鋼）則在4V電壓左右出現(xiàn)氧化還原反 應(yīng)，影響其粘結(jié)劑的穩(wěn)定性。所述碳酸裡溶液的濃度為0. 5mol/L。W碳酸裡溶液浸泡、洗涂， 可W補充石墨締表面裡離子含量，使其在應(yīng)用于電池反應(yīng)過程中降低電解液中裡離子的消 耗，起到降低內(nèi)阻和提高循環(huán)性能的作用，在作為裡離子電池電極材料使用時，發(fā)揮優(yōu)異的 性能。
[0018]W膨脹石墨作為陽極，電化學(xué)的插層和膨脹反應(yīng)更容易進(jìn)行，更有利于獲得薄層 的石墨締材料。
[0019] 步驟1)中，用作陰極的金屬或非金屬的材料為銷、金、銀、銅、銅合金、鐵、鐵合金、 儀或石墨。
[0020] 步驟1)中，所述無機鹽溶液為化C1溶液、NaF溶液、Na2S〇4溶液或K2SO4溶液，無 機鹽溶液的濃度為0. 2mol/L。本發(fā)明所采用的化C1溶液、NaF溶液、Na2S〇4溶液或K2SO4溶 液中性反應(yīng)液體系，可W改善材料的表面結(jié)構(gòu)，提高石墨締材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0021] 步驟1)中，所述脈沖電壓法中，脈沖電壓為1. 2V，脈沖頻率為lOOHz ;所述循環(huán)伏 安法中，電壓區(qū)間為-0.2V~1. 2V，掃描速度為1~lOOmV/s。所述電化學(xué)反應(yīng)的時間為 10~30min。通過采用脈沖電壓法或循環(huán)伏安法，可實現(xiàn)低電壓、高質(zhì)量、快速實現(xiàn)石墨締 材料的制備，所得產(chǎn)品最終一致性好，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。 陽02引步驟。中，所述超聲的頻率為20KHZ，時間為30min。
[002引步驟1)的電化學(xué)反應(yīng)過程，使電解液中的陰、陽離子不斷進(jìn)入石墨片層間，使得 石墨層間距增大，從而減弱了層間作用力。隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，石墨電極有明顯的擴(kuò) 張現(xiàn)象，被剝落的石墨薄片和石墨締進(jìn)入電解液中，經(jīng)超聲分散后，尺寸較大的顆粒沉于底 部，上部液體為均一穩(wěn)定的石墨締分散液。
[0024] 步驟2)中，所述分離為離屯、分離。經(jīng)過離屯、分離后得到上部液體。
[00巧]步驟3)中，所述鋼鹽為碳酸鋼、碳酸氨鋼或草酸鋼。采用碳酸鋼、碳酸氨鋼或草酸 鋼可W與石墨締中活性位點較高的碳反應(yīng)形成一氧化碳?xì)怏w，一氧化碳?xì)怏w在石墨締片層 間的擴(kuò)散也有助于形成新的孔結(jié)構(gòu)，使石墨締材料的比表面積得到進(jìn)一步提高。優(yōu)選的，鋼 鹽的濃度為0. 5mol/L。
[00%] 優(yōu)選的，步驟3)中，將所得固體洗涂后再進(jìn)行浸泡。所述浸泡的時間為1~化。 浸泡后再經(jīng)過濾、洗涂、干燥，得到濾物。所述干燥的溫度為80°C，時間為36h。所述洗涂為 水洗。
[0027] 步驟4)中，冷卻后再經(jīng)洗涂、過濾、干燥，即得產(chǎn)物。所述洗涂為水洗。所述干燥 的溫度為80°C，時間為36h。
[0028] 本發(fā)明制備石墨締的電化學(xué)方法，具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、生產(chǎn)周期短、比 表面積高的特點，同時該工藝方法易于操作、成本低，適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，所得產(chǎn)品尤 其適用于裡離子電池領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實施例1制備石墨締的工藝流程圖；
[0030] 圖2為實施例1制備的石墨締的沈Μ圖；
[0031] 圖3為實施例2制備的石墨締的沈Μ圖；
[0032] 圖4為實施例3制備的石墨締的沈Μ圖；
[0033] 圖5為實施例4制備的石墨締的沈Μ圖；
[0034] 圖6為實施例5制備的石墨締的沈Μ圖。
【具體實施方式】
[0035] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0036] 實施例1
[0037] 本實施例的高比表面積石墨締的制備方法，工藝流程如圖1所示，包括W下步驟： 陽03引 1)將95g膨脹石墨與5gLA132水性粘結(jié)劑混勻，在100°C、5.OMpa下壓制得到石墨 棒半成品；將石墨棒半成品置于0. 5mol/L碳酸裡溶液中浸泡1.化，經(jīng)二次蒸饋水洗涂、干 燥后，在5.OMpa下壓制成型，得到膨脹石墨棒；
[0039] 2)W步驟1)得到的膨脹石墨棒為陽極，金屬銷為陰極，0. 2mol/L的NaF溶液為電 解液，并采用脈沖電壓法（1. 2V，脈沖頻率為lOOHz)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)lOmin，得到電解液混 合體系；
[0040] 3)將步驟2)所得電解液混合體系進(jìn)行超聲處理（頻率為20KHZ，時間為30min)， 經(jīng)過離屯、分離（轉(zhuǎn)速8000化m，5min)后，得到上部液體即為石墨締分散液；
[0041] 4)將步驟3)所得石墨締分散液過濾、水洗后，將所得固體浸泡于0. 5mol/L碳酸鋼 溶液中比；再經(jīng)過濾、水洗，80°C干