一種空氣輔助制備多孔納米硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種空氣輔助制備多孔納米硅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅是地殼中第二大含量(約為26.4% )的元素。它作為一種常見的半導(dǎo)體材料，已經(jīng)成為現(xiàn)代高科技社會(huì)不可或缺的重要技術(shù)基礎(chǔ)，單質(zhì)硅在能源、半導(dǎo)體、有機(jī)硅以及冶金工業(yè)等方面有著廣泛而重要的應(yīng)用。目前成熟商業(yè)鋰離子電池的負(fù)極材料主要為石墨類碳材料，但碳材料的理論儲(chǔ)鋰容量?jī)H為372mAh/g，無法滿足人們對(duì)高能量密度材料的需求，納米娃作為鋰離子電池負(fù)極材料具有很高的理論容量(約4200mAh/g)，十倍于商業(yè)用石墨稀的容量，在能量存儲(chǔ)方面具有非常大的前景，但是硅負(fù)極材料脫嵌鋰過程中體積膨脹較大(>300% )，高的體積變化效應(yīng)導(dǎo)致其較差的循環(huán)穩(wěn)定性，使其距離實(shí)用化有一定的距離。
[0003]目前硅納米材料的制備方法主要有物理法和化學(xué)法，物理法主要包括粉碎法、機(jī)械合金化法、蒸發(fā)冷凝法等；化學(xué)法主要包括氣相沉淀法、鎂熱還原法、濕化學(xué)還原氣溶膠法等。但是目前這些制備娃納米材料的方法，不僅條件茍1刻、成本昂貴，步驟復(fù)雜，而且污染嚴(yán)重、涉及很多有毒物質(zhì)、對(duì)人危害性較大。例如專利“多孔納米硅化學(xué)電池及其制備方法”(CN201210109574.3)中，將硅襯底材料放入含氫氟酸的液體里進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，形成多孔納米硅，此方法使用的氫氟酸腐蝕性極大，操作難度系數(shù)大。又如專利“一種納米硅顆粒的制備方法及含有該納米硅顆粒的負(fù)極材料及鋰離子電池”(CN201110399792.0)中，納米硅通過氫氟酸處理二氧化硅跟硅的混合物得到，該方法涉及一種一氧化硅高溫歧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度較高，耗能較大，要用到高腐蝕性的氫氟酸，污染大。
[0004]此外，為了提高硅的循環(huán)性能，研究者提出很多方案，其中使硅材料納米化或者合成多孔硅來減弱其體積效應(yīng)是非常好的解決方案。因此，有必要開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、能耗低且產(chǎn)率高的多孔硅的合成方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種空氣輔助制備多孔納米硅的方法。該方法能耗低、效率高、污染少、工藝簡(jiǎn)單、成本低且易于連續(xù)生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為:
[0007]—種空氣輔助制備多孔納米硅的方法，其包括如下步驟:
[0008](1)將不同來源得到二氧化硅與鎂粉按質(zhì)量比1: (1-3)混合均勻后放進(jìn)密封的不銹鋼高溫釜中；
[0009](2)將(1)中的混合物放進(jìn)充滿惰性氣體的管式爐中以1-30°C /min的升溫速度加熱到400-900°C，保溫時(shí)間為l_12h得到產(chǎn)物硅化鎂和氧化鎂，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0010](3)將(2)中所得產(chǎn)物放入剛玉坩禍中，將混合物放進(jìn)馬弗爐中在含有氧氣氣氛下，以1-30°C /min的升溫速度加熱到300-800°C，保溫時(shí)間為2_18h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0011](4)將(3)中所得產(chǎn)物用鹽酸酸洗除去氧化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到多孔納米娃。
[0012]上述方案中，所述步驟(1)中不同來源得到的二氧化硅顆粒為:含有二氧化硅的生物材料處理所得、自然硅藻土、或化學(xué)方法合成所得。
[0013]上述方案中，所述含有二氧化硅的生物材料為稻殼、竹葉或秸桿。
[0014]上述方案中，所述化學(xué)方法合成所得是指硅的酯類水解獲得。
[0015]上述方案中，所述步驟(3)中含有氧氣的氣氛包括空氣、純氧氣，或者含有氧氣和惰性氣體的混合氣體。
[0016]上述方案中，所述惰性氣體為氬氣、氮?dú)饣蚝狻?br>[0017]上述方案中，所述混合氣體中氧氣和惰性氣體的體積比為1: (1-5)。
[0018]所述的方法制備得到的多孔納米硅。
[0019]本發(fā)明將不同來源得到的二氧化硅顆粒與適量的鎂粉均勻混合后放入管式爐中在惰性氣氛下充分反應(yīng)后得到硅化鎂(4Mg+Si02= Mg2Si+2Mg0)，隨后將反應(yīng)產(chǎn)物放入馬弗爐中在空氣或純氧氣中于合適溫度條件下反應(yīng)一定小時(shí)后(Mg2Si+02= Si+2Mg0)得到產(chǎn)物，將反應(yīng)物酸洗處理得到超細(xì)多孔納米硅。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的超細(xì)多孔納米硅的XRD圖譜。
[0021]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的超細(xì)多孔納米硅的掃描電鏡圖。
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的超細(xì)多孔納米硅的透射電鏡圖。
[0023]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的超細(xì)多孔納米硅的比表面與孔徑分析。
[0024]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的超細(xì)多孔納米硅的電化學(xué)循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，當(dāng)然下述實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
[0026]實(shí)施例1
[0027](1)將稻殼處理得到二氧化硅顆粒0.6g與lg鎂粉混合均勻后放進(jìn)密封的不銹鋼高溫釜中；
[0028](2)將⑴中的混合物放進(jìn)充滿惰性氣體(Ar)的管式爐中以5°C /min的升溫速度加熱到650°C保溫6h得到產(chǎn)物，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0029](3)將(2)所得產(chǎn)物放入剛玉坩禍中，然后直接放進(jìn)馬弗爐中在空氣中以10°C /min的升溫速度加熱到600°C保溫10h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0030](4)將(3)中所得產(chǎn)物用lmol/L鹽酸酸洗除去氧化鎂后，清洗、過濾、干燥后得到多孔納米娃。
[0031]由圖1的XRD衍射圖譜可知，在28.4。、47.3°和56.1。的三強(qiáng)峰與硅(JCPDSN0.27-1402)的三強(qiáng)峰相對(duì)應(yīng)，并基本無雜相；由圖2的掃描電鏡圖可知，本實(shí)施例制備得到的硅納米粒子直徑為30-60nm且分散較為均勻；由圖3的掃描電鏡圖可知，本實(shí)施例制備得到的多孔硅，介孔分布比較均勻，圖4所示介孔硅的比表面積為221m2g \孔徑大小約9.lnm。因此本發(fā)明可大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0032]實(shí)施例2
[0033](1)將稻殼處理得到二氧化硅顆粒0.6g與0.6g鎂粉混合均勻后放進(jìn)密封的不銹鋼高溫釜中；
[0034](2)將⑴中的混合物放進(jìn)充滿惰性氣體(Ar)的管式爐中以10°C /min的升溫速度加熱到400°C保溫lh得到產(chǎn)物，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0035](3)將(2)所得產(chǎn)物放入剛玉坩禍中，然后直接放進(jìn)通有純氧氣的管式爐中以10°C /min的升溫速度加熱到300°C保溫12h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出；
[0036](4)將(3)中所得產(chǎn)物用lmol/L鹽酸酸洗除去氧化鎂，清洗、過濾、干燥后得到多孔納米娃。
[0037]實(shí)施例3
[0038](1)將秸桿處理得到二氧化硅顆粒1.2g與2g鎂粉混合均勻后放進(jìn)密