銨水溶液逐滴加入到上述溶液并持續(xù)攪拌；
b)將a)中的溶液在50°C水浴鍋中不斷攪拌直至形成凝膠狀態(tài)，然后將前驅(qū)體凝膠轉(zhuǎn)移到5°C的烘箱中陳化足夠長(zhǎng)時(shí)間并研磨成粉末狀態(tài)；
c)將b)中的粉末樣品分成三份分別放在80ml水熱釜中進(jìn)行晶化處理，在晶化之前在每個(gè)內(nèi)襯的底部加入0.7g去離子水，放入150°C烘箱中，蒸汽輔助晶化處理10h ;
d)取出晶化后的樣品，在100°C烘箱中干燥4h，最后在600°C條件下，空氣氣氛中煅燒6h，升溫速率約為1°C /min，即得所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料。
[0030]圖1為本實(shí)施例一所制得的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料的XRD圖，由圖可見(jiàn)，材料為典型的MFI型沸石結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度非常高。
[0031]圖2為實(shí)施例一中制得的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布圖，由圖可見(jiàn)，氮?dú)馕?脫附等溫線為典型的IV型等溫線和H1型滯后環(huán)，在
0.6<P/P0<0.9存在明顯的吸附突越，孔徑分布也表明材料具有10nm?25nm左右的介孔。
[0032]圖3為實(shí)施例一中制得的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料及經(jīng)過(guò)截面拋光處理的材料的SEM及TEM照片，由圖可見(jiàn)，球形顆粒表面存在大量蠕蟲(chóng)狀的孔洞結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)界面拋光后的樣品可以看到顆粒內(nèi)部存在大量介孔，TEM照片可以看到明顯的取向一致的晶格條紋并一直延伸至顆粒邊緣，說(shuō)明我們這種無(wú)介孔模板的工藝可以制備出介孔三維貫通的多級(jí)孔沸石分子篩材料。
[0033]實(shí)施例二
本實(shí)施例與實(shí)施例一的不同之處僅在于:蒸汽輔助晶化過(guò)程中使用的晶化溫度為180°C，晶化時(shí)間為4h。其余內(nèi)容同實(shí)施例一中所述。
[0034]圖4A為實(shí)施例二中制得的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布圖，由圖可見(jiàn)，氮?dú)馕?脫附等溫線同樣為典型的IV型等溫線和H1型滯后環(huán)，在0.6<P/P0<0.9存在明顯的吸附突越，孔徑分布也表明材料具有10nm?25nm左右的介孔。
[0035]圖5A為實(shí)施例二中制得的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料的SEM照片，材料同樣為球形顆粒，表面也可以看到明顯的介孔孔道結(jié)構(gòu)。
[0036]實(shí)施例三
本實(shí)施例與實(shí)施例一中的合成工藝類似，主要差異為每種原料的添加量變?yōu)樵瓉?lái)的四倍，具體實(shí)施步驟如下:
a)制備沸石前驅(qū)體溶液:將0.8168g異丙醇鋁與41.666g正硅酸乙酯在室溫下均勻混合攪拌2h，隨后加入72g去離子水，在40°C水浴鍋中攪拌2h，然后16.4g 25被％的四丙基氫氧化銨水溶液逐滴加入到上述溶液并持續(xù)攪拌；
b)將a)中的溶液在50°C水浴鍋中不斷攪拌直至形成凝膠狀態(tài)，然后將前驅(qū)體凝膠轉(zhuǎn)移到5°C的烘箱中陳化足夠長(zhǎng)時(shí)間并研磨成粉末狀態(tài)；
c)將b)中所有的粉末樣品放在同一個(gè)80ml水熱釜中進(jìn)行晶化處理，在晶化之前在每個(gè)內(nèi)襯的底部加入0.7g去離子水，放入150°C烘箱中，蒸汽輔助晶化處理10h ;
d)取出晶化后的樣品，在100°C烘箱中干燥4h，最后在600°C條件下，空氣氣氛中煅燒6h，升溫速率約為1°C /min，即得所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料。
[0037]圖4B為實(shí)施例三中制得的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布圖，由圖可見(jiàn)，當(dāng)擴(kuò)大制備工藝至12倍量時(shí)，氮?dú)馕?脫附等溫線同樣為典型的IV型等溫線和H1型滯后環(huán)，在0.6<P/P0<0.9存在明顯的吸附突越，孔徑分布也表明材料具有10nm?25nm左右的介孔。
[0038]圖5B為實(shí)施例三中制得的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料的SEM照片，材料同樣為球形顆粒，表面可以看到明顯的介孔孔道結(jié)構(gòu)。
[0039]實(shí)施例四
本實(shí)施例與實(shí)施例一種的合成工藝類似，通過(guò)調(diào)整鋁源的添加量，制備出低硅鋁比(Si/Al = 30:1)的多級(jí)孔沸石，具體實(shí)施步驟如下:
a)制備沸石前驅(qū)體溶液:將0.3403g異丙醇鋁與10.4165g正硅酸乙酯在室溫下均勻混合攪拌2h，隨后加入18g去離子水，在40°C水浴鍋中攪拌2h，然后4.lg 25被％的四丙基氫氧化銨水溶液逐滴加入到上述溶液并持續(xù)攪拌；
b)將a)中的溶液在50°C水浴鍋中不斷攪拌直至形成凝膠狀態(tài)，然后將前驅(qū)體凝膠轉(zhuǎn)移到5°C的烘箱中陳化足夠長(zhǎng)時(shí)間并研磨成粉末狀態(tài)；
c)將b)中的粉末樣品分成三份分別放在80ml水熱釜中進(jìn)行晶化處理，在晶化之前在每個(gè)內(nèi)襯的底部加入0.7g去離子水，放入150°C烘箱中，蒸汽輔助晶化處理10h ;
d)取出晶化后的樣品，在100°C烘箱中干燥4h，最后在600°C條件下，空氣氣氛中煅燒6h，升溫速率約為1°C /min，即得所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料。
[0040]圖6為實(shí)施例四中制得的低硅鋁比多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料的氮?dú)馕?脫附等溫線與SEM照片，由圖可見(jiàn)，氮?dú)馕?脫附等溫線同樣為典型的IV型等溫線和H1型滯后環(huán)，在0.6<P/P0<0.9存在明顯的吸附突越；SEM照片也同樣存在明顯的介孔結(jié)構(gòu)。
[0041]實(shí)施例五
本實(shí)施例與實(shí)施例一種的合成工藝類似，通過(guò)調(diào)整鋁源的添加量，制備出高硅鋁比(Si/Al = 80:1)的多級(jí)孔沸石，具體實(shí)施步驟如下:
a)制備沸石前驅(qū)體溶液:將0.1276g異丙醇鋁與10.4165g正硅酸乙酯在室溫下均勻混合攪拌2h，隨后加入18g去離子水，在40°C水浴鍋中攪拌2h，然后4.lg 25被％的四丙基氫氧化銨水溶液逐滴加入到上述溶液并持續(xù)攪拌；
b)將a)中的溶液在50°C水浴鍋中不斷攪拌直至形成凝膠狀態(tài)，然后將前驅(qū)體凝膠轉(zhuǎn)移到5°C的烘箱中陳化足夠長(zhǎng)時(shí)間并研磨成粉末狀態(tài)；
c)將b)中的粉末樣品分成三份分別放在80ml水熱釜中進(jìn)行晶化處理，在晶化之前在每個(gè)內(nèi)襯的底部加入0.7g去離子水，放入150°C烘箱中，蒸汽輔助晶化處理10h ; d)取出晶化后的樣品，在100°C烘箱中干燥4h，最后在600°C條件下，空氣氣氛中煅燒6h，升溫速率約為1°C /min，即得所述的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料。
[0042]圖7為實(shí)施例五中制得的高硅鋁比多級(jí)孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料的氮?dú)馕?脫附等溫線與SEM照片，由圖可見(jiàn)，氮?dú)馕?脫附等溫線同樣為典型的IV型等溫線和H1型滯后環(huán)，在0.6<P/P0<0.9存在明顯的吸附突越；SEM照片也同樣存在明顯的介孔結(jié)構(gòu)。
[0043]綜上可見(jiàn)，本發(fā)明中制備具有三維貫穿介孔多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩材料的方法，不僅不需要添加介孔模板劑，而且該工藝參數(shù)在一定范圍可以根據(jù)實(shí)際需要連續(xù)可調(diào)，并可以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，為工業(yè)化應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有三維貫穿介孔多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括: 步驟1)將硅源、鋁源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以及水均勻混合，陳化處理，得到前驅(qū)體凝膠，其中，中硅源、鋁源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與水的摩爾比為1:0.002?0.04:0.01?0.4:10?30 ; 步驟2)對(duì)所得前驅(qū)體凝膠進(jìn)行蒸汽輔助晶化處理； 步驟3)將晶化后的混合物烘干，煅燒去除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到具有三維貫穿介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、硅酸鈉中至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述鋁源為異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨中至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，將水加入硅源與鋁源的混合溶液中，在5?50°C下攪拌0.5?2h后，將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑滴加到混合溶液中并持續(xù)攪拌。6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，陳化處理的溫度為45?100°C，陳化處理的時(shí)間為1?96小時(shí)，優(yōu)選10?96小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中晶化處理的溫度為100?200°C，晶化時(shí)間為1?96小時(shí)，優(yōu)選4?24小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中煅燒的溫度為550?600°C，煅燒時(shí)間6?24小時(shí)，升溫速率為1?20°C /分鐘。9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，制備的沸石分子篩材料為MFI型分子篩，比表面為350m2/g?680m2/g，孔容為0.25cm3/g?0.70cm3/g，孔徑為2nm ?35nm010.根據(jù)權(quán)利要求1?9中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，制備的沸石分子篩材料具有三維貫通的介孔結(jié)構(gòu)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有三維貫穿介孔多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩材料的制備方法，所述制備方法包括：步驟1）將硅源、鋁源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以及水均勻混合，陳化處理，得到前驅(qū)體凝膠，其中，中硅源、鋁源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與水的摩爾比為1:0.002～0.04:0.01～0.4:10～30；步驟2）對(duì)所得前驅(qū)體凝膠進(jìn)行蒸汽輔助晶化處理；步驟3）將晶化后的混合物烘干，煅燒去除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到具有三維貫穿介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩材料。該方法不需要添加介孔模板劑，有效地解決了模板劑的成本以及煅燒過(guò)程中引起的環(huán)境污染問(wèn)題，并且由于沸石晶化過(guò)程中沒(méi)有模板劑的干擾，材料的結(jié)晶度大大提高，晶化溫度和時(shí)間都大大減少。
【IPC分類】C01B39/04, C01B39/40
【公開(kāi)號(hào)】CN105347358
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510703828
【發(fā)明人】葛同廣, 華子樂(lè), 施劍林
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所
【公開(kāi)日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2015年10月26日