一種通過(guò)超臨界流體制備摻雜石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及石墨締領(lǐng)域技術(shù)，特別是提供一種通過(guò)超臨界流體制備滲雜石墨締的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨締的制備方法一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，目前主要的合成方法有機(jī)械剝離 法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉底及液相氧化還原法等。前Ξ種方案雖然可W制得高質(zhì)量的石 墨締，但是設(shè)備投入較大，成本較高；而液相氧化還原法雖然成本較低，但是步驟繁瑣，雜志 含量高，且用到大量的強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化、強(qiáng)還原性物質(zhì)，環(huán)境污染嚴(yán)重。超臨界流體一種清潔、 無(wú)污染、價(jià)格低廉且來(lái)源豐富的高效分散介質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 有鑒于此，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在之缺失，本發(fā)明的目的在于提供本發(fā)明的目 的在于提供一種通過(guò)超臨界流體制備滲雜石墨締的方法，其反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，無(wú)有 毒氣體和溶劑的排放；產(chǎn)物具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可用于裡離子電池、裡空電池和超級(jí)電 容器電極材料W及燃料電池氧還原催化劑等新能源電池材料。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下之技術(shù)方案：一種通過(guò)超臨界流體制備滲雜石 墨締的方法，包括有如下步驟： 陽(yáng)(K)日]1)氧化石墨締的制備：
[0006] 將石墨加入強(qiáng)氧化酸和硝酸鹽的混合物中，混合均勻后，加入含鐘強(qiáng)氧化劑，將體 系升溫至35~40°C，并繼續(xù)攬拌4~12h，隨后緩慢加入一定量的水，使體系升溫至60~ 80°C并保持30~60分鐘，再添加水和一定量的雙氧水，充分?jǐn)埌璺磻?yīng)后，用稀酸溶液和去 離子水反復(fù)清洗，去除體系中的各種離子，然后通過(guò)真空干燥收集固體，得氧化石墨締；
[0007] 2)滲雜石墨締的制備
[0008] 將上述所得的氧化石墨締和活性滲雜元素化合物初混后加入聚四氣乙締容器 中，密封后放入高壓蓋中，上蓋密封，注入超臨界流體，調(diào)節(jié)溫度100~260°C和壓強(qiáng)5~ 30MPa，使其中的超臨界流體達(dá)到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)物在磁力攬拌下反應(yīng)1~24h后，通過(guò)泄 氣閥放氣，取出反應(yīng)產(chǎn)物，既得元素滲雜石墨締。
[0009] 作為一種優(yōu)選方案，所述步驟1)各反應(yīng)物的質(zhì)量比為強(qiáng)氧化酸：硝酸鹽：含鐘強(qiáng) 氧化劑：雙氧水：石墨=10~40:1~5:2~8:1~5:1.
[0010] 作為一種優(yōu)選方案，所述滲雜元素可為氮、棚、憐和硫中的任一種或其任意組合。 陽(yáng)011] 作為一種優(yōu)選方案，所述滲雜元素為氮，活性滲雜元素化合物為為氨氣、尿素、化 咯、苯胺、化晚、嚷吩、多己胺、Ξ聚氯胺、乙二胺、Ξ乙締四胺、日l(shuí)·嘟、獻(xiàn)菁、鄰菲喫嘟、咪挫或 嚷吩中的至少一種。
[0012] 作為一種優(yōu)選方案，滲雜元素為棚時(shí)，活性滲雜元素化合物為棚酸、棚燒或有機(jī)棚 化物。
[0013] 作為一種優(yōu)選方案，滲雜元素為憐時(shí)，活性滲雜元素化合物為各種有機(jī)憐化物。
[0014] 作為一種優(yōu)選方案，滲雜元素為硫時(shí)，活性滲雜元素化合物為各種有機(jī)硫化物。
[0015] 作為一種優(yōu)選方案，所述超臨界流體為二氧化碳、乙醇、乙燒、水、乙二醇、乙二胺 中的一種。
[0016] 作為一種優(yōu)選方案，所述氧化石墨締和活性滲雜元素化合物的質(zhì)量比：1~0.1~ 100。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果，具體為：本發(fā)明方法通過(guò)超 臨界流體法制備滲雜石墨締，其具有較大的比表面積（300~800m2g1)，具有高導(dǎo)電性，電 子遷移率可達(dá)1.5X105cm2γ?si，高催化活性等性能，其可逆比容量可達(dá)HOOmAhgi，且 材料在高倍率10C充放電條件下的容量保持率仍可達(dá)89 %W上。應(yīng)用于在裡離子電池、裡 空電池和超級(jí)電容器電極材料W及燃料電池氧還原催化劑。
[0018] 2、本發(fā)明方法使用的超臨界流體具有價(jià)格低、環(huán)境污染小、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。
[0019] 3、本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)設(shè)備少，從而進(jìn)一步降低成本，便于推廣應(yīng)用， 適于大規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】 陽(yáng)〇2〇] 實(shí)施例1
[0021] 一種通過(guò)超臨界流體制備滲雜石墨締的方法，包括有如下步驟：
[0022] 1)氧化石墨締的制備：
[0023] 將石墨加入強(qiáng)氧化酸和硝酸鹽的混合物中，混合均勻后，加入含鐘強(qiáng)氧化劑，將體 系升溫至35°C，并繼續(xù)攬拌12h，隨后緩慢加入一定量的水，使體系升溫至80°C并保持30分 鐘，再添加水和一定量的雙氧水，充分?jǐn)埌璺磻?yīng)后，用稀酸溶液和去離子水反復(fù)清洗，去除 體系中的各種離子，然后通過(guò)真空干燥收集固體，得氧化石墨締；各反應(yīng)物的質(zhì)量比為強(qiáng)氧 化酸：硝酸鹽：含鐘強(qiáng)氧化劑：雙氧水：石墨=10:5:2:5:1。
[0024] 2)滲雜石墨締的制備
[00巧]將上述所得的氧化石墨締和活性滲雜元素化合物初混后加入聚四氣乙締容器中， 密封后放入高壓蓋中，上蓋密封，注入超臨界流體，調(diào)節(jié)溫度l〇〇°C和壓強(qiáng)30MPa，使其中的 超臨界流體達(dá)到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)物在磁力攬拌下反應(yīng)1化后，通過(guò)泄氣閥放氣，取出反應(yīng) 產(chǎn)物，既得元素滲雜石墨締。
[0026] 該滲雜元素為氮，活性化合物可為氨氣、尿素、化咯、苯胺、化晚、嚷吩、多己胺、立 聚氯胺、乙二胺、Ξ乙締四胺、化嘟、獻(xiàn)菁、鄰菲喫嘟、咪挫或嚷吩中的至少一種。
[0027] 該超臨界流體為二氧化碳、乙醇、乙燒、水、乙二醇、乙二胺中的一種。 陽(yáng)02引該氧化石墨締和活性滲雜元素化合物的質(zhì)量比：1~100。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 一種通過(guò)超臨界流體制備滲雜石墨締的方法，包括有如下步驟：
[0031] 1)氧化石墨締的制備：
[0032] 將石墨加入強(qiáng)氧化酸和硝酸鹽的混合物中，混合均勻后，加入含鐘強(qiáng)氧化劑，將體 系升溫至4(TC，并繼續(xù)攬拌地，隨后緩慢加入一定量的水，使體系升溫至6(TC并保持60分 鐘，再添加水和一定量的雙氧水，充分?jǐn)埌璺磻?yīng)后，用稀酸溶液和去離子水反復(fù)清洗，去除 體系中的各種離子，然后通過(guò)真空干燥收集固體，得氧化石墨締；各反應(yīng)物的質(zhì)量比為強(qiáng)氧 化酸：硝酸鹽：含鐘強(qiáng)氧化劑：雙氧水：石墨=40:1:8:1:1。
[0033] 2)滲雜石墨締的制備
[0034] 將上述所得的氧化石墨締和活性滲雜元素化合物初混后加入聚四氣乙締容器中， 密封后放入高壓蓋中，上蓋密封，注入超臨界流體，調(diào)節(jié)溫度260°C和壓強(qiáng)5MPa，使其中的 超臨界流體達(dá)到超臨界狀態(tài)，反應(yīng)物在磁力攬拌下反應(yīng)24h后，通過(guò)泄氣閥放氣，取出反應(yīng) 產(chǎn)物，既得元素滲雜石墨締。
[0035] 該滲雜元素為棚，活性化合物可為棚酸、棚燒或有機(jī)棚化物。
[0036] 該超臨界流體為二氧化碳、乙醇、乙燒、水、乙二醇、乙二胺中的一種。
[0037] 該氧化石墨締和活性滲雜元素化合物的質(zhì)量比為1 :300。 陽(yáng)0測(cè)實(shí)施例3
[0039] 一種通過(guò)超臨界流體制備滲雜石墨締的方法，包括有如下步驟：
[0040] 1)氧化石墨締的制備：
[0041] 將石墨加入強(qiáng)氧化酸和硝酸鹽的混合物中，混合均勻后，加入含鐘強(qiáng)氧化劑，將體 系升溫至36°C，并繼續(xù)攬拌化，隨后緩慢加入一定量的水，使體系升溫至70°C并保持50分 鐘，再添加水和一定量的雙氧水，充分?jǐn)埌璺磻?yīng)后，用稀酸溶液和去離子水反復(fù)清洗，去除 體系中的各種離子，然后通過(guò)真空干燥收集固體，得氧化石墨締；各反應(yīng)物的質(zhì)量比為強(qiáng)氧 化酸：硝酸鹽：含鐘強(qiáng)氧化劑：雙氧水：石墨=20:3:5:4:1。<