一種二氧化錫納米花陣列的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化錫納米材料，具體涉及一種二氧化錫納米花陣列的合成方法，屬于無機納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化錫(Sn02)是一種重要的具有直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料。它被廣泛應(yīng)用于光電器件、氣體傳感器、催化反應(yīng)、玻璃涂層、敏化太陽能電池和鋰離子電池的電極材料等方面。納米結(jié)構(gòu)的Sn02*于尺寸效應(yīng)與大塊材料相比，性能顯著提高。研究證明，二氧化錫材料的性能有很大程度受尺寸，結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響。迄今為止，已經(jīng)報道各種形貌的Sn02m米結(jié)構(gòu)，如零維的納米顆粒，一維的納米帶、納米棒、納米線和納米管，二維納米片以及由這些低維納米結(jié)構(gòu)組成的三維分等級結(jié)構(gòu)等。
[0003]目前制備二氧化錫納米材料的方法大體可以分為固相法、液相法和氣相法。固相法包括固相合成法、機械粉碎法等，這種方法轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，能耗低，污染??；但研磨過程中容易引入雜質(zhì)，且粒度分布不均勻，對其實反應(yīng)物要求茍刻。氣相法包括電弧氣化合成法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉淀法、氣體冷凝法、化學(xué)氣相沉積法等，氣相法制備對技術(shù)和裝備的要求非常高，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。液相法制備二氧化錫納米材料是應(yīng)用較多的方法。液相法包括溶膠-凝膠法(Sol-Gel)、水熱法、溶劑熱法、化學(xué)共沉淀法等。與其它合成方法相比，水(溶劑)熱法采用價格低廉的無機鹽作為反應(yīng)物，反應(yīng)溫度較低，其操作簡單，耗能低，污染少，已成為當前制備二氧化錫材料的重要方法。該法制備的二氧化錫納米材料純度高、結(jié)晶好、最終產(chǎn)物的尺寸與形貌可控。
[0004]中國發(fā)明專利申請201510288677.4公開了空心結(jié)構(gòu)二氧化錫納米花的制備方法，包括以下步驟:1)將ZnO、SnC14、NaOH和溴化十六烷三甲基銨溶解在水中，攪拌均勻，得到混合溶液，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至密閉裝置中，160-200°C反應(yīng)10-16h，得到的沉淀經(jīng)洗滌、干燥，得到實心錫酸鋅納米花；所述混合溶液中ZnO的濃度為0.003-0.005摩爾/升，SnClj^濃度為0.01-0.03摩爾/升的，溴化十六烷三甲基銨的濃度為0.01-0.03摩爾/升，NaOH的濃度為0.1-0.2摩爾/升；2)將步驟1)得到的實心錫酸鋅納米花高溫退火，冷卻，得到實心混合納米花；3)將實心混合納米花加入硝酸水溶液中，靜置8-48h后，洗滌、干燥，得到空心結(jié)構(gòu)二氧化錫納米花；所述硝酸水溶液中，硝酸的濃度為0.25-1摩爾/升。但該技術(shù)加入了溴化十六烷三甲基銨表面活性劑，并需要高溫退貨處理，樣品處理麻煩，成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有制備技術(shù)中存在的缺點，提供一種生產(chǎn)成本較低，工藝過程簡單易控制、能耗低、對環(huán)境無污染或污染較少，適合工業(yè)化生產(chǎn)的由納米柱組成的二氧化錫納米花陣列的制備方法。
[0006]本發(fā)明通過簡單的水熱法，直接在金屬銅基片上一步生長出了形貌可控的、大面積，表面美觀，均勻的由納米柱組成二氧化錫納米花陣列。反應(yīng)過程不采用任何其他的有機表面活性劑或有毒的溶劑，制備方法簡單，成本低，環(huán)境友好。所得納米花陣列形貌可控，產(chǎn)率高，周期短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。直接在導(dǎo)電銅片上合成二氧化錫納米花陣列，可直接制作器件。至今為止，通過水(溶劑)熱反應(yīng)在銅片上大規(guī)模制備由納米柱組成的二氧化錫納米花陣列還未見報道。
[0007]為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0008]—種二氧化錫納米花陣列的合成方法，包括如下步驟:
[0009]1)將銅片依次用乙醇、稀硝酸和蒸餾水超聲處理，在空氣中風(fēng)干待用；
[0010]2)將五水四氯化錫與去離子水攪拌混合均勻，控制溶液的濃度為0.02?6.0mol/L,形成溶液A ;將氫氧化鈉和去離子水攪拌混合均勻，形成溶液B，氫氧化鈉在溶液B中的濃度為1.25?6.56mol/L ;將溶液A和溶液B混合攪拌均勻，溶液A和溶液B的體積比為9:1 - 1:9 ;然后將銅片放置在反應(yīng)釜中，封釜，在140?220°C下水熱反應(yīng)4?48h，自然冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物在蒸餾水或無水乙醇中浸洗，干燥，得均勻的納米柱組成的二氧化錫納米花陣列。
[0011]為進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選地，所述銅片的規(guī)格為:長和寬分別為2cmX 1cm，厚度為0.02?0.5cm ;銅片的純度不少于99.5%。
[0012]優(yōu)選地，所述銅片依次用乙醇、稀硝酸和蒸餾水超聲處理的時間都為5?10分鐘。
[0013]優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的溫度為180?220°C。
[0014]優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的時間為8?30h。
[0015]優(yōu)選地，所述反應(yīng)釜為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜。
[0016]優(yōu)選地，所述浸洗是用鑷子夾出產(chǎn)物后在蒸餾水或無水乙醇中進行。
[0017]優(yōu)選地，所述干燥在室溫進行。
[0018]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果:
[0019](1)本發(fā)明以五水四氯化錫溶液為錫源，水熱反應(yīng)的原料中另外只需加入氫氧化鈉，反應(yīng)過程無需任何有機表面活性劑或有毒的溶劑，制備方法簡單，環(huán)境友好，相對于現(xiàn)有技術(shù)需要加入溴化十六烷三甲基銨等表面活性劑有巨大的優(yōu)勢，本發(fā)明不需要任何有機表面活性劑，屬于純綠色合成。
[0020](2)本發(fā)明采用水熱法一步合成納米柱組成的二氧化錫納米花陣列，合成方法簡單，與其它濕化學(xué)方法相比具有環(huán)境友好、低溫、不需煅燒等優(yōu)點。
[0021](3)本發(fā)明所得納米花陣列形貌可控，均勻、產(chǎn)率高、周期短、適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
[0022](4)本發(fā)明直接在導(dǎo)電銅片上合成二氧化錫納米花陣列，可直接制作器件。
[0023](5)本發(fā)明產(chǎn)物后處理是直接用鑷子夾出銅片后在蒸餾水或無水乙醇中輕輕浸洗、放入干燥器中室溫干燥即可得到二氧化錫納米花陣列，大大降低了生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的二氧化錫納米花陣列的X射線衍射圖。
[0025]圖2為本發(fā)明實施例1所制備的二氧化錫納米花陣列的EDS能譜分析圖。
[0026]圖3本發(fā)明實施例1所制備的二氧化錫納米花陣列的掃描電鏡照片，其中圖3a是低倍掃面電鏡圖；圖3b是進一步放大的低倍掃面電鏡圖。
[0027]圖4本發(fā)明實施例1制備的二氧化錫納米花陣列的掃描電鏡照片，圖4a是單個二氧化錫納米花的掃面電鏡圖，圖4b是圖a進一步放大的高倍掃面電鏡圖。
[0028]圖5本發(fā)明實施例3制備的二氧化錫納米花陣列的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0029]為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
[0030]實施例1
[0031]將銅片裁剪成片(寬和長分別為lcmX 2cm，厚度為0.02cm)，依次用乙醇超聲處理5分鐘、稀硝酸(濃硝酸與去離子水的體積比為1:1)超聲處理5分鐘、蒸餾水超聲處理10分鐘，放在培養(yǎng)皿中，在空氣中風(fēng)干待用。
[0032]將五水四氯化錫與去離子水攪拌混合均勻，形成溶液A，溶液的濃度為0.067mol/L，將原料放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中；稱量2.4g氫氧化鈉，緩慢加入到溶液A中，攪拌至混合均勻，形成透明溶液。然后將銅片(1X2X0.02cm)放置在反應(yīng)釜中，封釜，在220°C下水熱反應(yīng)8h，自然冷卻至室溫，用鑷子夾出后在蒸餾水或無水乙醇中輕輕浸洗、放入干燥器中室溫干燥，即可獲得均勻的納米柱組成的二氧化錫納米花陣列。
[0033]本實施例所得二氧化錫納米花陣列產(chǎn)品的XRD衍射峰如圖1中曲線所示；能譜如圖2所示；形貌如圖3，4，5所示。(產(chǎn)品的XRD測試是在Rigaku D/MAX 2200 VPC進行，SEM和能譜是在FEI Quanta 400熱場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡及INCA X射線能譜儀中進行)。從圖1中可以看出，除去來自基片銅的衍射峰外，其他衍射峰的峰位與四方相金紅石型的Sn02#準卡片(JCPDS N0.41 -1445)上的衍射峰