由生物質(zhì)生產(chǎn)燃料和生物肥料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及整合的生物質(zhì)到液體的方法，其中通過使用CO2生產(chǎn)藻類并且利用藍(lán) 綠藻加上固氮微生物與其他液化副產(chǎn)物一起用于生產(chǎn)特別配制的生物肥料來大幅降低或 去除CO 2和無機物排放。本發(fā)明還涉及比現(xiàn)有技術(shù)有可能的肥料配制品更有效的生物肥料 配制品，并且涉及同時可控地增加土壤中化學(xué)活性的碳和氮含量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油的成本的增加以及關(guān)于未來短缺的擔(dān)憂已經(jīng)導(dǎo)致對于其他含碳能源增加的 興趣，如用于生產(chǎn)有用的燃料和化學(xué)產(chǎn)品的生物質(zhì)。生物質(zhì)是利用本土資源來確保能量獨 立并且同時降低相關(guān)過程的總GHG足跡的綜合能量策略中的一個重要組分。已經(jīng)提出了各 種方法用于將此類材料轉(zhuǎn)化為液體和氣體燃料產(chǎn)品（包括汽油、柴油燃料、航空燃料和取 暖用油）并且在某些情況下轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品（如潤滑劑、化學(xué)品和合成肥料）。
[0003] 阻礙這些途徑的廣泛使用的許多問題包括常規(guī)技術(shù)的相對低的熱效率以及不能 利用各種加工副產(chǎn)物，如C02、炭和廢棄無機物用于有利作用。將具有大約1:1直到約2:1 的氫與碳（H/C)之比的生物質(zhì)的全部或選定部分轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)品（如具有大于大約2:1的 H/C比的燃料）導(dǎo)致高達該生物質(zhì)中一半的碳轉(zhuǎn)化為CO2并且排放到大氣中，并且由此被浪 費。此外，迄今為止大量的溫室氣體（GHG)(特別地呈CO 2的形式）在生物質(zhì)到有用的產(chǎn)品 的轉(zhuǎn)化中作為廢物被排放到大氣中的事實已經(jīng)引起了生物質(zhì)到液體（BTL)的過程從環(huán)境 的視角被許多人質(zhì)疑。
[0004] 已經(jīng)提出了通過將二氧化碳再注射到地下地層中捕獲并封存二氧化碳來至少部 分克服GHG問題。這種安排具有以下缺點：是昂貴的，進一步降低了加工能量效率，要求在 該轉(zhuǎn)化設(shè)備附近的地方合適的地下地層的可用性，關(guān)于后續(xù)二氧化碳逃逸到大氣的擔(dān)憂， 并且浪費了二氧化碳的碳含量的能量潛力。
[0005] 已經(jīng)開發(fā)了直接熱解法用于液化含碳材料如生物質(zhì)，但是這些也產(chǎn)生不想要的的 副產(chǎn)物，如有限的或無價值的炭和無機物。此外，這些所提出的安排中均沒有達到熱效率、 低成本和大幅降低的GHG排放的組合（對于它們成為經(jīng)濟上并且環(huán)境上有吸引力的所要求 的）。對于具有降低的二氧化碳排放與有效利用C02、碳和無機副產(chǎn)物結(jié)合的經(jīng)濟的生物質(zhì) 到液體轉(zhuǎn)化過程仍然存在重要需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，已經(jīng)開發(fā)了一種用于生產(chǎn)液體（如優(yōu)質(zhì)燃料和化學(xué)原 料）、以及新型的自我復(fù)制的生物肥料這二者的高效整合的生物質(zhì)到液體（IBTL)的工藝方 案，該工藝方案大幅降低或者甚至去除了整合方法的碳足跡。該整合方法涉及四個主要步 驟：
[0007] 1-通過加氫處理直接液化全部或部分的生物質(zhì)進料；
[0008] 2-通過熱解來自該液化步驟的生物質(zhì)殘渣以及可任選地一部分該生物質(zhì)進料來 生產(chǎn)結(jié)構(gòu)化的生物炭和氫氣；
[0009] 3-將這些液體提質(zhì)以產(chǎn)生燃料和/或化學(xué)原料；并且
[0010] 4-使用過程產(chǎn)生的C02來生產(chǎn)基于藻類的生物肥料。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個重要方面，在該熱解過程中所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)化的生物炭被用作成 核劑用于促進藻類生產(chǎn)，作為吸收劑用于從液化之前的生物質(zhì)原料中或者從液化的液體產(chǎn) 物中提取無機物（如磷、鉀和其他金屬），和/或作為本發(fā)明的生物肥料的載體組分。根據(jù) 本發(fā)明的另一個方面，控制該熱解條件以產(chǎn)生具有受控的孔徑的生物炭，這些孔徑基本上 使其在所產(chǎn)生的生物肥料中作為藻類成核劑、吸收劑、或者作為保水劑的效用最優(yōu)化。在生 物肥料中結(jié)合被用作吸收劑的生物炭具有將有益的礦物成分（如磷和鉀）加入該生物肥 料的重要益處。還可以將來自其他來源的額外的有益成分吸收到被用作該生物肥料的一部 分的生物炭中。將該生物炭用作吸收劑具有一個另外的優(yōu)點：可以控制該生物炭的孔徑這 樣使得將水或其他有益成分以大致可控的速率釋放到土壤中，由此提供一種"延時釋放"功 能。
[0012] 該生物質(zhì)原料可以從種子作物、食品作物生產(chǎn)的副產(chǎn)物、來自農(nóng)業(yè)的廢物、食品生 產(chǎn)、烹調(diào)油、市政運營、或其他常規(guī)來源、和/或藻類獲得。對于加氫處理和/或提質(zhì)步驟所 需要的全部或部分氫氣可以通過在熱解過程中產(chǎn)生或者可替代地來自另一種來源的氫氣 來供應(yīng)。
[0013] 過程產(chǎn)生的CO2到藻類并且特別地到藍(lán)綠藻（藍(lán)細(xì)菌）的轉(zhuǎn)化優(yōu)選地在封閉的光 合生物反應(yīng)器（PBR)中進行，但是也可以使用開放的PBR?？梢詫⑺a(chǎn)生的藻類中的一些用 作部分生物質(zhì)。優(yōu)選地，使用藻類的全部或大部分來生產(chǎn)本發(fā)明的生物肥料。
[0014] 優(yōu)選地，本發(fā)明的生物肥料還包括固定氮的和/或磷酸鹽增溶的固氮生物，如根 瘤菌（Rhizobium)、固氮菌（Azotobacter)和固氮螺菌（Azospirillum)，這些固氮生物從產(chǎn) 生藻類的PBR中分別優(yōu)選地產(chǎn)生。在該生物肥料中此類固氮生物的濃度和組成可以基于將 該生物肥料施用到其上的土壤的組成以及將在其中生長的具體作物而選擇以便為具體的 應(yīng)用提供所希望量的固氮作用。
[0015] 在用基于藻類（特別地藍(lán)綠藻（藍(lán)細(xì)菌））的生物肥料土壤接種之后，藻類和固氮 微生物使用來自大氣的陽光、氮氣和C02通過自然繁殖以比最初施加到土壤上高的多的濃 度重新入住土壤，由此在大幅降低、或者甚至去除生命周期基礎(chǔ)上整個IBTL過程的C02足 跡并且大幅提高土壤對于植物生長的肥力。
[0016] 本發(fā)明的生物肥料優(yōu)選地包括從包括在待將該生物肥料施加到其上的土壤或土 壤類型中已經(jīng)存在的、或者類似于已經(jīng)存在的那些的藍(lán)細(xì)菌的該組微生物培養(yǎng)的土壤接種 體。該生物肥料土壤施用量可以依賴于土壤類型和土壤濕度在從一克每平方米至大于25 克每平方米的范圍內(nèi)變動。這提供了對于土壤（陸地）碳封存的高杠桿效應(yīng)并且大大增加 了土壤的肥力。從在該BTL過程中產(chǎn)生的一噸的CO 2開始，使用本發(fā)明的生物肥料可以導(dǎo) 致基于生命周期數(shù)十噸的另外的〇)2從大氣中去除并且封存在經(jīng)處理的土壤中。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的還另一方面，在如陰天或晚上的時間期間，當(dāng)沒有足夠可獲得的環(huán) 境陽光來驅(qū)動用于生產(chǎn)藻類的光合作用時，可以例如通過液化C02或通過在壓力下將其存 儲在氣囊中來存儲由本發(fā)明的IBTL方法生產(chǎn)的C02,直到太陽光是可供使用的，這些氣囊 可以是用于生產(chǎn)藍(lán)綠藻的PBR的一部分或與之相鄰?？商娲兀跊]有陽光照射的時間期 間，也有可能照射PBR的內(nèi)含物以維持藻類的生產(chǎn)力。
[0018] 在本發(fā)明的IBTL方法和系統(tǒng)中，顯著有助于它的總體效率和經(jīng)濟吸引力的重要 的有利的協(xié)同效應(yīng)包括：在熱解和液化過程中產(chǎn)生的C02流是高度濃縮的并且是用于生產(chǎn) 藻類的理想進料，以及在提質(zhì)步驟中固有產(chǎn)生的NH 3是藻類生產(chǎn)步驟中的重要養(yǎng)分的事實。 當(dāng)在液化步驟中使用一種精細(xì)分散的鉬催化劑時，可以由磷鉬酸（PM)前體原位制備該鉬 催化劑。有利地，可以由該PM催化劑前體分離磷，并且將其用作藻類生產(chǎn)步驟中的養(yǎng)分。 也可將藻類的生產(chǎn)中產(chǎn)生的氧供給到該熱解系統(tǒng)。
[0019] 除了本發(fā)明的整合的生物質(zhì)到液體的方法在最大化利用過程產(chǎn)生的0)2來制造有 利地結(jié)合多重的、在其他情況下基本上無價值的反應(yīng)副產(chǎn)物（如炭和無機物）的基于藻類 的生物肥料的優(yōu)點，此類配制的生物肥料的自我復(fù)制性陸地封存了非常大的額外量的大氣 CO 2，這大大放大了本發(fā)明的方法的總體碳封存潛力。
【附圖說明】
[0020] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的帶有從藻類生產(chǎn)肥料的整合的生物質(zhì)到液體的系統(tǒng)的一個 實施例的簡化的流程圖；
[0021] 圖2是適合用于本發(fā)明說明的實施例中的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的示意圖。
【具體實施方式】
[0022] 現(xiàn)在參照附圖的圖1，展示了本發(fā)明的整合的生物質(zhì)到液體（IBTL)的方法和系統(tǒng) 的優(yōu)選的實施例，其中將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液化系統(tǒng)101中的液體并且將來自該液化步驟的生 物質(zhì)殘渣和/或其他含碳的過程廢物以及可任選地額外的生物質(zhì)在熱解系統(tǒng)103中熱解以 產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化的生物炭、氫氣、生物油、以及可任選地合成氣用于間接液化過程（如費托合成 (Fischer Tropsch synthesis)或甲醇合成（未示出））。該生物質(zhì)原料可以從種子作物、食 品作物生產(chǎn)的副產(chǎn)物、來自農(nóng)業(yè)的廢物、食品生產(chǎn)、烹調(diào)油、市政運營、或其他常規(guī)來源、和/ 或藻類獲得。當(dāng)用水或氧共進料操作時，該整合的IBTL方法的熱解系統(tǒng)103或氫生產(chǎn)系統(tǒng) 還產(chǎn)生大量的濃縮的、純的C02,將該純的C02供給到藻類生產(chǎn)系統(tǒng)105中以便通過光合作 用來生產(chǎn)藻類、并且具體地藍(lán)細(xì)菌（藍(lán)綠藻），該藻類生產(chǎn)系統(tǒng)包括一個或多個封閉的光合 生物反應(yīng)器（PBR)。
[0023] 到該液化系統(tǒng)101中的生物質(zhì)進料可以是以下各項之一 ：(a)生物質(zhì)原料，優(yōu)選地 已經(jīng)從該生物質(zhì)原料中去除大多數(shù)H20,（b)在將甘油三酯提取物進料到該熱解系統(tǒng)103之 后用生物質(zhì)殘渣從該生物質(zhì)原料中提取的甘油三酯，或者（c)通過反式酯化這些甘油三酯 產(chǎn)生的脂肪酸甲酯。該進料的特定性質(zhì)將決定在該液化步驟中取得所希望的氫氣產(chǎn)量所需 要的氫氣的總化學(xué)計量體積。
[0024] 在液化之前通過首先提取脂質(zhì)并且進一步通過將這些脂質(zhì)轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯來 去除生物質(zhì)進料中不想要的組分，具有在該液化過程中使得使用更少的氏并且具有實現(xiàn)更 好地控制產(chǎn)物選擇性的能力的優(yōu)點。還從液化之前的進料中或者從該液體產(chǎn)物中通過生物 炭（如由熱解系統(tǒng)103產(chǎn)生的）的床吸收的方式去除優(yōu)選地在該生物質(zhì)進料中的無機物 (如鉀、磷和其他金屬）。
[0025] 所產(chǎn)生的藍(lán)綠藻是本發(fā)明的生物肥料組合物的主要的組分。優(yōu)選地，固定氮的固 氮生物也是該生物肥料組合物的成分。所產(chǎn)生的藻類的一部分可以任選地用作該液化系統(tǒng) 101和/或該熱解系統(tǒng)103的額外的進料。
[0026] 使用在該熱解系統(tǒng)103中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)化的生物炭來為在PBR系統(tǒng)105中的藻類生 產(chǎn)提供成核位點，作為吸收劑來從該生物質(zhì)進料或從該液化系統(tǒng)101中產(chǎn)生的液體中去除 磷、鉀和其他金屬，并且作為本發(fā)明的生物肥料的一種組分，在其中被吸收的無機物和其他 被吸收在該生物碳中的材料充當(dāng)養(yǎng)分來給予該生物肥料有利的特性。結(jié)構(gòu)化的生物炭指的 是通過一種方法（如微波熱解）生產(chǎn)的生物炭，該方法使得能夠很大程度上控制其宏觀和 微觀的孔結(jié)構(gòu)，這樣使得在該生物炭中產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)具有大致受控的孔徑和長度。
[0027] 將在該液化系統(tǒng)101中產(chǎn)生的液體以及來自該熱解系統(tǒng)103中的生物油進料到 該產(chǎn)物分離和提質(zhì)系統(tǒng)107中，在其中將它們提質(zhì)以產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)燃料（如汽油、柴油和噴氣 燃料）、和/或化學(xué)原料。該提質(zhì)系統(tǒng)107也產(chǎn)生NH 3，將其作為養(yǎng)分進料到藻類生產(chǎn)系統(tǒng) 105。如果該液化系統(tǒng)結(jié)合了使用一種鉬催化劑，磷也可以從該PM催化劑前體中回收。任 選地，作為一個替代方案，額外的天然氣進料可以通過甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化（SMR)反應(yīng)，以生產(chǎn)用 于液化和提質(zhì)步驟的額外的氫以及用于間接液化的合成氣。
[0028] 在液化方法中有用的催化劑還包括在美國專利號4, 077, 867、4, 196, 072和 4, 561，964中披露的那些，將其披露內(nèi)容以其全文通過引用結(jié)合在此。適用于用在本發(fā) 明的系統(tǒng)中的熱解方法和反應(yīng)器系統(tǒng)在美國公開專利專利申請?zhí)朥S2012/0237994和 US2008/02647771中披露，將其披露內(nèi)容以其全文通過引用結(jié)合在此。
[0029] 附圖的圖2中示出了根據(jù)本發(fā)明的適合于進行生物質(zhì)的液化的反應(yīng)器系統(tǒng)的示 意性實施例。將生物質(zhì)進料在常規(guī)氣吹式輥式磨碎機201中干燥并粉碎到1%至4%的含 濕量。將經(jīng)粉碎的并且干燥的生物質(zhì)進料到一個混合罐203中，其中任選地使它與含有循 環(huán)的底料和任選地液化催化劑前體的載體溶劑混合以形成漿料流。典型的工作溫度是在從 250° F至600° F并且更優(yōu)選地在300° F與450° F之間的范圍內(nèi)。將該漿料從該漿料 混合罐輸送到漿料栗205。適宜的混合條件的選擇是基于對正處理的特定漿料共混物的流 變性能進行定量的實驗工作。
[0030] 該漿料在約300° F至500° F(139°C至260°C )離開該混合罐203。由于將熱循 環(huán)溶劑（650/1000° F或353/5