一種氧化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于過渡金屬砸化物-碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由碳原子組成的只有一個原子厚度的二維材料，具有十分優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如優(yōu)異的力學(xué)性能、高的導(dǎo)電性和良好的導(dǎo)熱性能等，被認(rèn)為是當(dāng)今最具有潛力的納米材料之一。作為一種一維碳納米材料，碳納米纖維具有良好的力學(xué)性能、較大的比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，這些特殊性質(zhì)使其廣泛應(yīng)用于催化劑載體、高分子納米復(fù)合材料、能量轉(zhuǎn)換與儲存器件的柔性基底材料等領(lǐng)域。靜電紡絲是一種簡單而有效制備碳納米纖維的技術(shù)，通過高壓靜電將聚合物溶液進(jìn)行紡絲，再進(jìn)行預(yù)氧化和高溫碳化可制備得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的靜電紡碳納米纖維膜。本專利采用靜電紡絲工藝，將聚丙烯腈溶液進(jìn)行紡絲，并通過預(yù)氧化制備得到聚丙烯腈納米纖維膜，然后經(jīng)過溶液浸泡法在聚丙烯腈納米纖維上包裹氧化石墨烯，再通過高溫碳化制備得到石墨烯/碳納米纖維復(fù)合膜，并以此為基底材料進(jìn)一步制備高性能復(fù)合材料。
[0003]氧化鈷鋅是一種典型的雙金屬氧化物，具有無毒、環(huán)境友好、易于制備、自身導(dǎo)電性好和理論容量值高等優(yōu)點。與單金屬的氧化鋅或氧化鈷相比，氧化鈷鋅具有更高的導(dǎo)電性能和理論儲鋰容量值，在催化、超級電容器及鋰離子電池電極材料等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。但是，純的氧化鈷鋅顆粒易于團(tuán)聚，使其活性位點無法得到充分暴露，嚴(yán)重影響了其催化特性和能量存儲的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，將氧化鈷鋅與穩(wěn)定性優(yōu)異的碳納米材料進(jìn)行有效復(fù)合具有重要意義。
[0004]本發(fā)明通過簡單的工藝設(shè)計，制備得到一種新型的氧化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有如下優(yōu)勢:靜電紡碳納米纖維具有獨特的三維多孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和優(yōu)良的力學(xué)性能；石墨烯包裹碳納米纖維可提高石墨烯/碳納米纖維復(fù)合膜整體的導(dǎo)電性，促進(jìn)電子的快速傳輸；氧化鈷鋅納米顆粒均勻地生長在石墨烯/碳納米纖維上，可有效抑制氧化鈷鋅自身的團(tuán)聚，使氧化鈷鋅納米顆粒的活性邊緣得到更加充分的暴露；碳納米纖維優(yōu)異的力學(xué)性能使復(fù)合材料可作為柔性電極材料應(yīng)用于催化和能源存儲器件；氧化鈷鋅納米顆粒本身具備較高的催化活性和理論儲能容量值，可提高復(fù)合材料整體的催化性能和能量存儲性能。因此，將石墨烯/碳納米纖維與氧化鈷鋅納米顆粒進(jìn)行有效復(fù)合，可以實現(xiàn)三者之間良好的協(xié)同作用，以制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)性能優(yōu)異的氧化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復(fù)合材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明所提供的氧化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復(fù)合材料，其制備原料組成包括:聚丙烯腈、二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、鈷鹽、鋅鹽、尿素等。
[0007]本發(fā)明所提供的氧化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復(fù)合材料，其制備過程包括:通過靜電紡絲制備得到聚丙烯腈納米纖維膜，經(jīng)過溶液浸泡法在聚丙烯腈納米纖維上包裹氧化石墨烯，再通過高溫碳化制備得到石墨烯/碳納米纖維復(fù)合膜，最后通過一步水熱法在石墨烯/碳納米纖維上原位生長氧化鈷鋅納米顆粒，具體步驟如下:
(1)將聚丙烯腈粉末加入到w#-二甲基甲酰胺溶劑中，持續(xù)攪拌，得到均一的粘稠分散液；
(2)將得到的聚丙烯腈分散液進(jìn)行靜電紡絲，得到聚丙烯腈納米纖維膜；
(3)將聚丙烯腈紡絲膜在空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)氧化，得到預(yù)氧化后的聚丙烯腈納米纖維膜；
(4)將所得預(yù)氧化后的聚丙烯腈納米纖維膜在氧化石墨烯溶液里浸泡，得到聚丙烯腈納米纖維/氧化石墨烯復(fù)合膜；
(5)將所得聚丙烯腈納米纖維/石墨烯復(fù)合膜在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫碳化，得到石墨稀/碳納米纖維復(fù)合膜；
(6)將鈷鹽、鋅鹽和尿素溶于去離子水中，制備得到均一的鹽溶液；
(7)將制備得到的鹽溶液與石墨烯/碳納米纖維復(fù)合膜通過水熱法反應(yīng)，得到氧化鈷鋅/石墨稀/碳納米纖維復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明中，步驟(2)所述的靜電紡絲過程，其調(diào)節(jié)工藝參數(shù)為:靜電場電壓15~25kV，紡絲速度0.2-0.4 mm min \接收距離15-25 cm。
[0009]本發(fā)明中，步驟(3)所述的預(yù)氧化，預(yù)氧化的溫度為250 ~300°C，升溫速率為1~2°C min \預(yù)氧化時間為1~2 h，優(yōu)選1.5 h。
[0010]本發(fā)明中，步驟(4)所述溶液浸泡，氧化石墨烯溶液的濃度為0.5~2mg mL \浸泡時間為12~36 h。
[0011 ] 本發(fā)明中，步驟(5 )所述的高溫碳化過程中，所用的惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣，高溫碳化溫度為1000~1500°C，高溫碳化時間為1~3 h，優(yōu)選2h。
[0012]本發(fā)明中，步驟(6)所述的鹽溶液制備過程，鈷鹽包括硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷；鋅鹽包括硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅；鈷鹽的質(zhì)量范圍為10~50 mg mL1，優(yōu)選20-30 mg mL1;鋅鹽的質(zhì)量范圍為5~25 mg mL \優(yōu)選10~15 mg mL S尿素的質(zhì)量濃度為10—30 mg mL \ 優(yōu)選 15—25 mg mL、
[0013]本發(fā)明中，步驟(7)所述的水熱反應(yīng)溫度為180~240°C，優(yōu)選200~220°C，反應(yīng)時間為 10-24 h，優(yōu)選 12-15 h。
[0014]使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)來表征本發(fā)明所獲得的氧化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌，其結(jié)果如下:
(1)SEM測試結(jié)果表明:在石墨烯/碳納米纖維復(fù)合膜中，石墨烯片層緊密地包裹在碳納米纖維表面上。在氧化鈷鋅/石墨稀/碳納米纖維復(fù)合材料中，氧化鈷鋅納米顆粒均勾地生長在石墨烯/碳納米纖維上，有效抑制了氧化鈷鋅自身的團(tuán)聚，使氧化鈷鋅納米顆粒層的活性邊緣得到充分暴露。這得益于石墨烯/碳納米纖維三維空間結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，為氧化鈷鋅的生長提供了更多的位點。參見附圖1和附圖2 ;
(2)XRD測試結(jié)果表明，所制備的石墨烯/碳納米纖維復(fù)合膜在2Θ =26°處有一個較寬的衍射峰，對應(yīng)于碳納米纖維和石墨烯的(002)晶面。所制備的氧化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復(fù)合材料顯示出氧化鈷鋅的特征峰，在2 Θ =31°，37°，44°，57°，62°和66°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于氧化鈷鋅的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。參見附圖3。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
(1)制備過程簡單，易于操作，是一種便捷有效的制備方法；
(2)實驗設(shè)計巧妙。通過靜電紡絲、溶液浸泡和高溫碳化技術(shù)，簡單有效地制備得到了具有三維多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的石墨烯/碳納米纖維復(fù)合膜，并以此為基底材料，通過一步水熱法法在石墨烯/碳納米纖維上原位生長氧化鈷鋅納米顆粒，有效抑制了氧化鈷鋅自身的團(tuán)聚，實現(xiàn)了一維材料與二維材料的有效復(fù)合，從而構(gòu)筑了具有多級結(jié)構(gòu)的新型高性能復(fù)合材料；
(3)所制備的氧化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復(fù)合材料具有較好的柔韌性，較高的導(dǎo)電性和較高的催化性能和能量存儲性能。將石墨烯/碳納米纖維和氧化鈷鋅納米顆粒進(jìn)行有效復(fù)合，可使兩者的優(yōu)勢得以充分發(fā)揮，從而構(gòu)建了具有優(yōu)異性能的新型復(fù)合材料。
[0016]本發(fā)明制備的氧化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復(fù)合