多孔陶瓷制品及其制造方法
【專利說明】
[0001] 本申請根據(jù)35U.S.C. § 119,要求2013年5月20日提交的美國臨時申請系列第 61/825, 251號的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。 技術(shù)背景
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明的示例性實(shí)施方式涉及多孔陶瓷制品及其制造方法。本發(fā)明的示例性實(shí)施 方式涉及具有微結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷制品，所述微結(jié)構(gòu)包括燒結(jié)結(jié)合或反應(yīng)結(jié)合的經(jīng)過預(yù)反應(yīng) 的大顆粒以及孔狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以及采用經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒來制造多孔陶瓷制品的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]
[0004] 堇青石、碳化硅和基于鈦酸鋁的蜂窩體被廣泛地用于各種應(yīng)用，包括用于柴油和 汽油發(fā)動機(jī)廢氣后處理的催化基材和過濾器。
[0005] 為了符合對輕型和重型車輛日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，基材和過濾器材料必須是高度 多孔的，從而允許氣體流動通過壁而不限制發(fā)動機(jī)功率，并且對排放的顆粒必須具有高過 濾效率，同時預(yù)期證實(shí)具有低壓降?；暮瓦^濾器還需要能夠耐受腐蝕/腐蝕性排放環(huán)境， 并且經(jīng)受快速加熱和冷卻過程中的熱沖擊。CO 2排放法規(guī)和增加的燃料成本驅(qū)使廢氣后處 理系統(tǒng)的小型化和整合功能?？赡芟Ｍ麥p少后處理系統(tǒng)中的組件數(shù)量，降低它們的尺寸并 執(zhí)行不同組件的多功能性。例如，可能希望在柴油顆粒過濾器中整合去除NOx的催化劑和 柴油氧化催化劑（DOC)。為了實(shí)現(xiàn)高的脫NOx效率，需要相當(dāng)高的脫NOx催化劑負(fù)載以及低 溫下的高催化劑活性，例如Cu-沸石那種。作為趨勢以及原始設(shè)備制造商（OEM)的希望，可 能驅(qū)使沸石催化劑負(fù)載達(dá)到200g/L的高水平。為了符合該負(fù)載目標(biāo)并保持低壓降，過濾器 基材可能需要高孔隙度和大孔徑，例如約為60%的孔隙度以及大于或等于18 μπι的中值孔 徑。
[0006] 預(yù)期實(shí)現(xiàn)了高的脫NOx效率的高孔隙度和大孔徑不會劣化顆粒過濾效率。它們也 不應(yīng)降低過濾器的熱機(jī)械性質(zhì)。堇青石和鈦酸鋁都可具有低熱膨脹，因此適用于需要高抗 熱沖擊性的應(yīng)用。這兩種材料都顯示出具有不同結(jié)晶方向的熱膨脹的各向異性，展現(xiàn)出正 向膨脹和負(fù)向膨脹。由于熱膨脹中的各向異性，在不同結(jié)晶取向的顆粒之間積累了失配應(yīng) 變，該應(yīng)變會導(dǎo)致微裂紋。多晶堇青石或鈦酸鋁陶瓷可能在熱循環(huán)過程中經(jīng)歷更廣泛的微 裂化。在冷卻過程中微裂紋打開，在加熱過程中微裂紋閉合，有時甚至復(fù)原。這產(chǎn)生加熱和 冷卻之間的熱循環(huán)差異的滯后響應(yīng)，這會導(dǎo)致可逆的微裂紋形成和閉合。作為微裂紋的結(jié) 果，陶瓷的整體熱膨脹系數(shù)（CTE)可能低于晶體平均CTE。
[0007] 第一眼看來，微裂紋可能看上去是有益的；預(yù)期通過微裂紋，改善了材料的抗熱沖 擊性，這與材料的強(qiáng)度成正比、與材料的彈性模量和熱膨脹成反比。但是，隨著微裂紋密度 的增加，材料強(qiáng)度也下降。由于實(shí)現(xiàn)微裂紋的應(yīng)力閾值所需的大的顆粒（域）尺寸和晶體 熱膨脹中的小差異，導(dǎo)致堇青石中的微裂紋密度保持相當(dāng)?shù)偷某潭取Ｗ鳛榫w膨脹中大得 多的各向異性的結(jié)果，基于鈦酸鋁材料中的微裂紋密度要高得多，并且對陶瓷制品的強(qiáng)度 造成明顯影響。
[0008] 將具有低的熱膨脹、高孔隙度、低楊氏模量和高強(qiáng)度的多孔堇青石和基于鈦酸鋁 的蜂窩陶瓷制品用作高性能車輛催化轉(zhuǎn)化基材和柴油顆粒過濾器。對于堇青石產(chǎn)品，諸如 氧化鋁、滑石、粘土、氧化鎂、氧化鋁和氧化硅粉末之類的原料可以與有機(jī)粘合劑以及成孔 劑混合。對于鈦酸鋁復(fù)合產(chǎn)品，諸如氧化鋁、氧化鈦粉末之類的原材料以及用于形成"填 料"相的原材料（例如，氧化鍶、氧化鋁、氧化硅以形成長石（硅酸鍶鋁長石或"SAS"））可 以與有機(jī)粘合劑、成孔劑和水混合，以形成塑料混合物。塑料混合物可以擠出或者任意其他 方式成形為所需形狀的生坯體，例如蜂窩體、槽干材（trough log)或者碟式過濾器，干燥 然后燒制至1350-1450°C之間的溫度，這取決于原材料組合。在干燥和燒制過程中，原材料 顆粒發(fā)生反應(yīng)，并通過各種中間體形成最終的晶體堇青石或鈦酸鋁復(fù)合物。成形的生坯部 件在燒制后轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w、耐用多孔陶瓷制品。在高溫處理反應(yīng)之后形成氧化物或非氧化物 陶瓷的其他基材和過濾器蜂窩材料或者材料混合物可包括：金屬、金屬間化合物、多鋁紅柱 石、氧化鋁（Al 2O3)、鋯石、堿性和堿土鋁硅酸鹽、尖晶石、鈣鈦礦、氧化鋯、二氧化鈰、氮化硅 (Si 3N4)、氧氮化硅鋁（SiAlON)以及沸石。
[0009] 可以通過如下方式從蜂窩多孔陶瓷獲得柴油顆粒過濾器（DPF)和汽油顆粒過濾 器（GPF):在一端，以棋盤式樣堵塞住通道，在另一端堵塞住余下通道，從而形成具有入口 和出口通道的過濾器。廢氣流入開放入口通道，通過蜂窩壁（貫壁流動）（這是因?yàn)槿肟谕?道在另一端被堵住），并從在入口端被堵住的出口通道流出。在廢氣通過多孔蜂窩壁的過程 中，來自廢氣的小顆粒沉積到孔表面上或者作為煙炱層沉積到壁表面上，從而提供了廢氣 過濾?？梢栽谠偕h(huán)中定期地?zé)舫练e顆粒的煙炱餅，或者在被動再生過程中連續(xù)地?zé)?掉，從而使得DPF或GPF具有類似于車輛的使用壽命?？梢圆捎锰娲^濾器設(shè)計(jì)，例如徑向 槽過濾器或者徑向碟過濾器，其相比于具有長且窄的氣體流動通道的蜂窩設(shè)計(jì)，對于氣體 流動可展現(xiàn)出更寬的氣體流動通道和更大的徑向分量，但是共享了當(dāng)通過多孔陶瓷薄壁時 相同的氣體顆粒過濾，并通過在壁孔隙度和/或通道壁上結(jié)合合適的催化劑來提供相同的 脫NOx可能性的機(jī)會。
[0010] 變嚴(yán)格的廢氣法規(guī)可能要求更高的顆粒過濾效率，特別是對于小的粒度而言，并 且要求更高的NOx過濾效率，不僅是現(xiàn)有建立的測試循環(huán)，也是不斷的現(xiàn)實(shí)驅(qū)使。OV法規(guī) 可能要求使用較少的燃料，OEM要求較低的壓降，這都是要求多孔陶瓷蜂窩基材改善的抗熱 沖擊性和延長的壽命的情況下。為了符合這些要求，可能需要具有比目前使用更高的孔隙 度、更大的孔徑和更薄的蜂窩壁的基材和過濾器。
[0011] 該【背景技術(shù)】部分所揭示的上述信息僅是為了增強(qiáng)對于所要求的本發(fā)明的背景技 術(shù)的理解，因此其可能含有不形成任意現(xiàn)有技術(shù)部分或者現(xiàn)有技術(shù)可能暗示本領(lǐng)域技術(shù)人 員的信息。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的示例性實(shí)施方式提供了具有微結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷制品，該微結(jié)構(gòu)通過燒結(jié) 結(jié)合或反應(yīng)結(jié)合的經(jīng)加工的類球形顆粒和孔隙網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行表征。
[0013] 本發(fā)明的示例性實(shí)施方式還提供了采用燒結(jié)結(jié)合或反應(yīng)結(jié)合的經(jīng)加工的類球形 顆粒來制造多孔陶瓷制品的方法。
[0014] 本發(fā)明的示例性實(shí)施方式還提供了用于制造具有微結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷制品的塑料 陶瓷前體批料組合物，該微結(jié)構(gòu)通過燒結(jié)結(jié)合或反應(yīng)結(jié)合的經(jīng)加工的類球形顆粒和孔隙網(wǎng) 絡(luò)進(jìn)行表征。
[0015] 本發(fā)明的其它特征將在以下描述中指出，它們通過該描述不難理解，或者可通過 實(shí)施本發(fā)明而了解。
[0016] 一個示例性實(shí)施方式揭示了制造多孔陶瓷制品的方法。該方法包括形成直徑至少 為10 μ m的生坯顆粒，對生坯顆粒進(jìn)行煅燒以形成經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒，將經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆 粒與液體載劑混合以形成糊料，以及將糊料形成為濕的生坯體。經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒包括致 密、多孔或空心的類球形顆粒中的至少一種，并且經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒包括一個或多個相。方 法包括對濕的生坯體進(jìn)行干燥，以形成干燥生坯體，并對干燥生坯體進(jìn)行燒制以形成多孔 陶fe制品。
[0017] -個示例性實(shí)施方式還揭示了制造具有逆孔隙度（inverse porosity)孔結(jié)構(gòu)的 多孔陶瓷制品的方法。該方法包括形成直徑至少為10 μ m的生坯顆粒，對生坯顆粒進(jìn)行煅 燒以形成經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒，將經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒與液體載劑混合以形成糊料。經(jīng)過預(yù)反 應(yīng)的顆粒包括致密、多孔或空心的類球形顆粒中的至少一種，并且經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒包括 一個或多個相。方法包括使得糊料形成濕的生坯體，對濕的生坯體進(jìn)行干燥，以形成干燥生 坯體，并對干燥生坯體進(jìn)行燒制以形成包括逆孔隙度孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷制品。多孔陶瓷制 品包括至少50 %的孔隙度以及10-30 μ m的中值孔徑（d50)。
[0018] -個示例性實(shí)施方式還揭示了多孔陶瓷體，其包括固體物質(zhì)和具有大的孔頸的毗 鄰孔網(wǎng)絡(luò)的微結(jié)構(gòu)。多孔陶瓷體具有大于或等于1000的滲透度、大于或等于50%的孔隙 度、大于10 μπι的中值孔徑（d50)、從室溫（25°C )至800°C下2x 10 7K 1至20x 10 7K 1的熱 膨脹系數(shù)（CTE)、大于0. 10%的應(yīng)變?nèi)莶?、以及對于蜂窩體幾何形貌（300/14)或等價情況 下大于170psi的M0R。
[0019] -個示例性實(shí)施方式還揭示了多孔陶瓷體，其包含燒結(jié)粘結(jié)或反應(yīng)粘結(jié)的經(jīng)過預(yù) 反應(yīng)的大顆粒以及展現(xiàn)出大孔頸的孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微結(jié)構(gòu)。燒結(jié)粘結(jié)或反應(yīng)粘結(jié)的經(jīng)過預(yù)反 應(yīng)的大顆粒包括反應(yīng)產(chǎn)物層和生坯相的均勻相混合物或者相分布。
[0020] 一個示例性實(shí)施方式還揭示了用于制造多孔陶瓷制品的塑料陶瓷前體批料組合 物。塑料陶瓷前體批料包括經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的致密、多孔和空心顆粒中的至少一種，其中，經(jīng)過 預(yù)反應(yīng)的顆粒包括一個或多個相。
[0021] 應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都只是示例和說明性的，旨在對要 求保護(hù)的本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步解釋。
【附圖說明】
[0022] 附圖用來幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，其結(jié)合在說明書中，構(gòu)成說明書的一部分，附圖 顯示了本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，與說明書一起用來解釋所要求保護(hù)的本發(fā)明的原理。
[0023] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方式的多孔陶瓷蜂窩制品制造方法的示意 性流程圖。
[0024] 圖2A顯示生坯顆粒形狀。圖2B顯示在生坯顆粒的細(xì)粉末顆粒在煅燒之后形成經(jīng) 過預(yù)反應(yīng)的顆粒的反應(yīng)。圖2C示意性顯示：（i)經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的致密顆粒；（ii)經(jīng)過預(yù)反應(yīng) 的多孔顆粒；以及（iii)經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的空心顆粒
[0025] 圖3A是貫穿多孔陶瓷制品的橫截面示意圖，顯示具有窄孔頸的常規(guī)孔隙度微結(jié) 構(gòu)；以及圖3B是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方式的貫穿多孔陶瓷制品的橫截面示意圖， 顯示具有大孔頸的逆孔隙度微結(jié)構(gòu)。
[0026] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方式，通過噴霧干燥制造的生坯顆粒的粒度 分布與固體負(fù)載（TS)的關(guān)系圖。
[0027] 圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方式，以固定固體負(fù)載（購自Ludox?的勃 姆石/3 %二氧化硅的30 %固體負(fù)載（TS))，在不同噴霧干燥器出口溫度進(jìn)行噴霧干燥所獲 得的生坯粒度分布的演變圖。
[0028] 圖6是在1670Γ燒制120小時之后，基于氧化鋁組成的預(yù)燒制的噴霧干燥顆粒的 拋光橫截面的掃描電子顯微鏡（SEM)顯微圖，顯不根據(jù)本發(fā)明的一個不例性實(shí)施方式的顯 著比例的空心顆粒。
[0029] 圖7是噴霧干燥的粒度與固體負(fù)載關(guān)系的演變圖，顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性 實(shí)施方式，在40%固體負(fù)載下獲得寬粒度分布。
[0030] 圖8是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方式，在固定固體負(fù)載（購自Liidox?的氧 化鋁A1000/3%二氧化硅的30% TS))下的噴霧干燥粒度與90°C和120°C的噴霧干燥器出 口溫度關(guān)系的演變圖。
[0031] 圖9顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方式，通過噴霧干燥氧化鋁/3%二氧化硅 與Triton和0-6%的不同水平的防泡劑（Antifoam)獲得的生坯顆粒的SEM顯微圖。
[0032] 圖10顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方式，通過噴霧干燥氧化鋁/3%二氧化 硅與0-5%的不同水平的Darvam?)獲得的生坯顆粒的SEM顯微圖，顯示添加 Darvaii·:產(chǎn) 生具有光滑表面但是環(huán)形形狀的顆粒。
[0033] 圖11顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方式，通過噴霧干燥氧化鋁/3%二氧化 硅與0-5%的不同水平的Duramax?:獲得的生坯顆粒的SEM顯微圖，顯示Duramax?」產(chǎn)生 非團(tuán)聚顆粒，其尺寸分布不依賴于Duramax?水平，隨著Duramax?比例的增加，顆粒形 狀變得更為球形，在高水平的Dwram￡ix??其顆粒表面變得多孔。
[0034] 圖12A顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方式，剛噴霧干燥的（生坯）顆粒（左 圖）以及1600°C煅燒后的（經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的）顆粒（右圖）。圖12B是圖12A的樣品所示的 生坯顆粒與經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒的粒度分布圖。
[0035] 圖13A、13B和13C是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方式，經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒的一 系列SEM顯微圖，所述經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒是通過如下方式制造的：噴霧干燥氧化鋁（勃姆 石）和17%的二氧化硅（1^0〇\和）的生坯顆粒，之后燒制到1410°(：(圖134)、之后以短的 保持時間燒制到1610°C (圖13B)以及之后以長的保持時間燒制到1610°C (圖13C)。
[0036] 圖14A和14B是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方式，在1200°C預(yù)燒制之后的具有 完全無機(jī)批料組合物（鈦酸鋁+長石）的經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒的SEM顯微圖。圖14A是顆粒 的常規(guī)表面圖，以及圖14B是顆粒的橫截面圖。圖14C和14D是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性 實(shí)施方式，在1300°C預(yù)燒制之后的具有與圖14A和14B相同組成的經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒的常 規(guī)表面和橫截面SEM顯微圖。
[0037] 圖15A和15B是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方式，在1100°C旋轉(zhuǎn)煅燒之后的具 有2%氧化硼添加的噴霧干燥的粉末制造的實(shí)施例編號OTS的經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的顆粒的SEM顯 微圖的常規(guī)視圖和拋光橫截面圖。
[0038] 圖16A、16B和16C顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方式的AT型擠出生坯物件， 其中，氧化鋁和小部分的二氧化硅被氧化鋁/3%二氧化硅/有機(jī)粘合劑的生坯、燒焦或者 預(yù)燒制的噴霧干燥粉末所替代。圖16A顯示結(jié)合到批料中的生坯（剛噴霧干燥的）顆粒， 圖16B顯示結(jié)合到批料中的經(jīng)過預(yù)反應(yīng)的（噴霧干燥和燒制的）顆粒，以及圖16C顯示結(jié) 合到批料中的燒焦（噴霧干燥且僅燒制到低溫）的顆粒。圖16D顯示無任何添加情況下制 造的圖16B (第一行）的較大放大倍數(shù)的SEM圖，圖16E顯示具有5 %的Darvan添加情況下 的圖16B(第二行）的較大放大倍數(shù)的SEM圖，以及圖16F顯示具有5%的Duramax添加情 況下的圖16B (第三行）的SEM圖（拋光截面圖）。
[0039] 圖17A顯示采用生坯、燒焦或預(yù)燒制到1300°C的噴霧干燥顆粒的具有噴霧干燥的 氧化鋁/3%二氧化硅和5%的Duramax的多孔陶瓷制品的實(shí)施例的孔徑分布比較圖。圖17B 顯示具有預(yù)燒制到1300°C的具有有機(jī)添加劑的噴霧干燥的氧化鋁/3%二氧化硅的