用于生產(chǎn)高純光氣的方法和裝置的制造方法
【專利說明】用于生產(chǎn)高純光氣的方法和裝置
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引證
[0002] 本申請(qǐng)要求享有2013年7月26日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/859, 156 的權(quán)益。相關(guān)申請(qǐng)通過引證結(jié)合于本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 光氣（也稱為碳酰氯或碳酰二氯）在有機(jī)化合物、單體和聚合物，例如，碳酸酯、異 氰酸酯、脲、氯甲酸酯、氨基甲酸酯，聚氨酯和聚碳酸酯的制備中找到用途。在用于生產(chǎn)光氣 一種方法中，一氧化碳與氯氣在含碳催化劑，如活性碳或碳化硅的存在下反應(yīng)。該反應(yīng)是強(qiáng) 放熱的，并且通常是在，例如，已類似于常規(guī)管殼式熱交換器設(shè)計(jì)成的多管式反應(yīng)器的反應(yīng) 器中進(jìn)行。
[0004] 四氯化碳副產(chǎn)物能夠產(chǎn)生于光氣反應(yīng)中，并能夠按照以體積計(jì)50~300份/百萬(wàn) (ppm)或更高的量存在。反應(yīng)器中四氯化碳的存在能夠不利地導(dǎo)致催化劑消耗。此外，這種 高水平四氯化碳的存在對(duì)于四氯化碳在光氣中的水平需要按體積計(jì)低于或等于IOppm才 能使用光氣的一些應(yīng)用是不利的。
[0005] 除去四氯化碳的光氣純化可能是很困難的，并且是任何光氣廠的資本投資和操作 成本的顯著部分，因?yàn)榧兓b置的施工材料昂貴，需要大殼封閉所述裝置，并且還因?yàn)樵撨^ 程是非常能量密集的。在全球范圍內(nèi)，基于約四十億千克的光氣生產(chǎn)，商用光氣生產(chǎn)中產(chǎn)生 的副廣品四氣化碳的量每年能夠尚達(dá)^?百萬(wàn)千克。
[0006] 因此，不需要單獨(dú)純化過程的生產(chǎn)純光氣的方法是所希望的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本文公開了一種生產(chǎn)光氣的方法，該方法包括在反應(yīng)器中在催化劑存在下使一氧 化碳和氯氣反應(yīng)以生產(chǎn)包含光氣和四氯化碳的產(chǎn)物組合物，其中，反應(yīng)是在有效提供基于 產(chǎn)物組合物的總體積按體積計(jì)0~IOppm的量的四氯化碳的條件下進(jìn)行。
[0008] 在另一實(shí)施方式中，用于制備包含按體積計(jì)小于IOppm的四氯化碳的光氣的反應(yīng) 器包括：位于中間反應(yīng)器的進(jìn)料端具有500~10, OOOmVm3的每單位體積的傳熱面積的反應(yīng) 器和位于中間反應(yīng)器的出口端的末端反應(yīng)器。
[0009] 還公開了一種在管式反應(yīng)器中生產(chǎn)光氣的方法，該方法包括：將包含一氧化碳和 氯氣的進(jìn)料引入該反應(yīng)器的管道中，該管道具有被布置在其中的顆粒狀催化劑，其中獨(dú)立 于該管道的導(dǎo)熱材料接觸至少一部分顆粒狀催化劑；以產(chǎn)生包含光氣和基于光氣的體積按 體積計(jì)〇~IOppm的量的四氯化碳的產(chǎn)物組合物。
[0010] -種管式反應(yīng)器，包括殼和位于殼內(nèi)的管道，在殼和管道之間具有冷卻介質(zhì)，管道 具有有效將一氧化碳和氯氣轉(zhuǎn)化成光氣的被布置在其中的顆粒狀催化劑，其中獨(dú)立于管道 的導(dǎo)熱材料接觸至少一部分顆粒狀催化劑。
[0011] 以上描述的特征和其它特征通過詳細(xì)描述和實(shí)施例進(jìn)行舉例說明。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 光氣通常在填充床多管式反應(yīng)器中生產(chǎn)。適用作光氣反應(yīng)器的典型多管式反應(yīng)器 由（consist of)容納許多填充有催化劑的管道的殼和管道和殼之間循環(huán)以除去反應(yīng)熱的 冷卻介質(zhì)組成。因?yàn)橥ǔ５拇呋瘎┚哂胁顚?dǎo)熱性而反應(yīng)器的多管設(shè)計(jì)由于有效傳熱面積而 受限，則該反應(yīng)器能夠具有范圍為400~800攝氏度CC )的高峰值管道溫度（熱點(diǎn)）。令 人驚訝的發(fā)現(xiàn)，四氯化碳的形成與填充床中的峰值反應(yīng)溫度直接相關(guān)，不期望受理論所束 縛，據(jù)信，四氯化碳的形成主要發(fā)生于這些熱點(diǎn)中。具體而言，實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的光氣反 應(yīng)器中實(shí)施，在這種反應(yīng)器中測(cè)定了峰值反應(yīng)器溫度與四氯化碳的量，并開發(fā)出傳遞函數(shù) 將峰值反應(yīng)器溫度關(guān)聯(lián)于所獲得的光氣中的四氯化碳的量（[CCl 4],以按體積計(jì)份/每百萬(wàn) 份計(jì)）。所獲得的傳遞函數(shù)如下等式1所示。
[0013] ln[CCl4] (ppm) = 0· 012T峰值（Κ)-3· 88 (I)
[0014] 等式1預(yù)測(cè)，光氣中四氯化碳的量按照指數(shù)方式隨著峰值溫度T4w (以開爾文計(jì)） 降低而減少。
[0015] 因此，令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)，減少或消除光氣反應(yīng)器中熱點(diǎn)的形成，使得峰值反應(yīng) 溫度低于800°C，具體而言，小于或等于400°C，更具體而言，小于或等于350°C，甚至更具體 而言，小于或等于300°C，能夠?qū)е戮哂邪大w積計(jì)小于或等于lOppm、小于或等于9ppm、小于 或等于8ppm，小于或等于7ppm，小于或等于6ppm，小于或等于5ppm，小于或等于4ppm，小于 或等于3ppm，小于或等于2ppm，小于或等于lppm，或Oppm四氯化碳的光氣的形成。峰值反 應(yīng)溫度能夠小于400°C。因此，本申請(qǐng)人開發(fā)了一種能夠通過增加反應(yīng)器可用的每單位體 積的傳熱面積而減少或防止形成熱點(diǎn)的方法和反應(yīng)器。例如，典型的商用多管式光氣反應(yīng) 器具有100平方米/立方米（m 2/m3)數(shù)量級(jí)的每單位體積的有效傳熱面積。在以下各個(gè)實(shí) 施方式中舉例說明了改進(jìn)反應(yīng)器設(shè)計(jì)的使用，改進(jìn)反應(yīng)器設(shè)計(jì)增加每單位體積的壁接觸面 積以提高床-反應(yīng)器壁的熱傳遞。令人驚訝的是，據(jù)發(fā)現(xiàn)，通過用更好地促進(jìn)除熱的反應(yīng)器 結(jié)構(gòu)代替或改變這種多管式反應(yīng)器，能夠降低四氯化碳的濃度。在一個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)器 是具有500~10, 000m2/m3、750~8, OOOm2Ai3或1，000~5, 000m 2/m3的每單位體積的傳熱 面積的管式反應(yīng)器。至少一種以下技術(shù)能夠用于實(shí)現(xiàn)高傳熱速率，以減輕或消除有助于光 氣中較高水平的四氯化碳的熱點(diǎn)形成：a)使用比常規(guī)多管式反應(yīng)器具有更大數(shù)量級(jí)的每 單位體積的傳熱面積，例如，500~10, OOOm2Ai3的每單位體積的傳熱面積的修改的反應(yīng)器 設(shè)計(jì)；和b)使用增加壁接觸面積/單位體積的修改的反應(yīng)器設(shè)計(jì)以提高床-反應(yīng)器壁的傳 熱。
[0016] 為了實(shí)現(xiàn)這些結(jié)果，修改包含催化劑的管道以提供從催化劑離開的改進(jìn)熱傳導(dǎo)。 具體而言，獨(dú)立于管道的導(dǎo)熱材料接觸至少一部分顆粒狀催化劑。換言之，導(dǎo)熱材料（即不 是對(duì)流管的壁或其它組件）接觸顆粒狀催化劑以改善從催化劑離開的熱傳導(dǎo)或增加催化 劑本身的熱導(dǎo)率。
[0017] 導(dǎo)熱材料能夠接觸顆粒狀催化劑的外部的至少一部分。導(dǎo)熱材料能夠在顆粒狀催 化劑和管道之間提供導(dǎo)熱路徑。該路徑可以是連續(xù)的或中斷的。能夠存在多個(gè)連續(xù)路徑。
[0018] 例如，導(dǎo)熱材料能夠是布置在顆粒狀催化劑的至少一部分外表面上，即，在至少一 部分催化劑顆粒上或在催化劑顆粒聚結(jié)體的至少一部分外表面上或二者上的涂層。如本文 中所用，顆粒狀催化劑的"外表面"不包括孔開口、或孔本身的表面。催化劑顆?；虼呋瘎?顆粒聚結(jié)體的外表面上的導(dǎo)熱涂層之間的接觸能夠提供顆粒或聚結(jié)體和管道之間的導(dǎo)熱 路徑。即使在該路徑至管道壁是不連續(xù)的情況下，這種顆粒間的或聚結(jié)體間的接觸能夠更 好地在催化劑床內(nèi)散熱，由此降低或防止床中的熱點(diǎn)。
[0019] 涂層在外表面上可以是連續(xù)的或不連續(xù)的。導(dǎo)熱涂層能夠具有0. 001~1 μπι，具 體而言，0. 01~0. 1 μπι的涂層厚度，這取決于所用的材料和熱導(dǎo)率（conductivity)的所需 水平。涂層厚度能夠是均勻的或能夠變化。用于沉積這種涂層的方法可以是，例如，化學(xué)氣 相沉積，熱噴涂，浸漬涂覆，或粉末涂覆。具體方法經(jīng)過選擇以部分降低、最小化、或防止催 化劑孔開口或孔表面涂層的顯著堵塞。應(yīng)該理解的是，催化劑孔開口或孔表面涂層的某些 阻塞可能發(fā)生，但不會(huì)顯著不利地影響催化劑的活性。
[0020] 多個(gè)連續(xù)路徑能夠通過設(shè)置于填充催化劑床內(nèi)并接觸催化劑顆?；蚓劢Y(jié)體的至 少一部分外表面的導(dǎo)熱3-維篩網(wǎng)提供。篩網(wǎng)開孔能夠具有任何結(jié)構(gòu)（圓形，橢圓形，方形， 矩形等）并且選擇開孔的尺寸以提供接觸的所需程度和熱導(dǎo)率。篩網(wǎng)能夠是規(guī)則的，例如， 織造的，或不規(guī)則的，例如，無(wú)紡氈。一般情況下，開孔能夠具有大于顆粒狀催化劑的平均直 徑的平均直徑。
[0021] 多個(gè)連續(xù)的導(dǎo)熱路徑能夠通過將顆粒狀導(dǎo)熱材料與顆粒狀催化劑摻混而提供。能 夠?qū)㈩w粒狀導(dǎo)熱材料和顆粒狀催化劑布置于反應(yīng)器中作為填充床，或布置于反應(yīng)器的壁 上。顆粒狀導(dǎo)熱材料能夠是任何形狀，包括不規(guī)則的或規(guī)則的，例如，球形，橢圓形等等，并 能夠是任何尺寸的，但是顆粒狀導(dǎo)熱材料的平均直徑能夠處于催化劑顆粒或催化劑顆粒的 聚結(jié)體的平均直徑的±20%或±10%之內(nèi)。選擇形狀和尺寸以提供與顆粒狀催化劑的緊 密堆積。顆粒狀導(dǎo)熱材料能夠隨機(jī)分布或按照一定圖案分布。即使在顆粒狀導(dǎo)熱材料未對(duì) 管道表面提供連續(xù)路徑的情況下，它都能夠用于在床內(nèi)傳播熱，從而例如與不使用顆粒狀 導(dǎo)熱材料的床相比，降低、最小化或消除反應(yīng)器中的熱點(diǎn)。
[0022] 能夠?qū)?dǎo)熱篩網(wǎng)的片材布置在填充床中或壁上以將導(dǎo)熱顆粒維持在原位，其中篩 網(wǎng)的開孔的平均直徑小于顆粒狀導(dǎo)熱材料的平均直徑?？商鎿Q地，上述導(dǎo)熱的3-維篩網(wǎng)能 夠布置于包含顆粒狀導(dǎo)熱材料和顆粒狀催化劑的填充催化劑床中以提供導(dǎo)熱路徑。
[0023] 提高催化劑的熱導(dǎo)率的另一種方法是提高催化劑本身內(nèi)導(dǎo)熱材料的水平。碳催化 劑，例如，能夠固有地包含一種或多種總含量為以催化劑的重量計(jì)1000 p