一種鹵化銫鉛與量子點復(fù)合材料的制備方法及所得產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]
本發(fā)明涉及一種鹵化銫鉛與量子點復(fù)合材料的制備方法及所得產(chǎn)品，具體涉及一種采用低溫有機相法合成不同尺寸的花狀鹵化銫鉛與量子點復(fù)合材料的方法及所得產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，量子點是納米科學(xué)與技術(shù)研究的重要組成部分，已經(jīng)成為一種重要的研究材料。由于載流子在半導(dǎo)體量子點中受到三維限制而具有的優(yōu)異性能，構(gòu)成了量子器件和電路的基礎(chǔ)，此外量子點的發(fā)射波長可通過尺寸方便的調(diào)節(jié)，這些特點使得量子點在發(fā)光器件、太陽能電池等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]最近幾年來，人們開始將注意力轉(zhuǎn)向量子點的復(fù)合，S卩在合成過程中，將量子點與另一種材料復(fù)合。這種復(fù)合不僅能調(diào)控電導(dǎo)率，并且還能顯著改變半導(dǎo)體的多種物理性能。將量子點和其他材料復(fù)合可以調(diào)節(jié)或獲得新的性能，也顯示出了極具吸引力的物理特性和潛在的技術(shù)重要性。目前，已有報道將量子點與貴金屬、氧化鋅、二氧化鈦等多種材料復(fù)合，其復(fù)合結(jié)構(gòu)可廣泛應(yīng)用與太陽能電池、光催化、發(fā)光二極管等領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有的合成技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種鹵化銫鉛與量子點復(fù)合材料，也可以稱之為鹵化銫鉛與量子點復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法操作簡單，反應(yīng)溫度低、無高溫高壓反應(yīng)，較為安全。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供該鹵化銫鉛與量子點復(fù)合材料，該復(fù)合材料微觀形貌為花狀，花狀結(jié)構(gòu)的中心為一個量子點，鹵化銫鉛納米棒自組裝為三維花狀結(jié)構(gòu)，每根納米棒作為花狀結(jié)構(gòu)的花瓣，納米棒一端均與量子點相連，該花狀結(jié)構(gòu)尺寸可調(diào)，具有很好的應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明鹵化銫鉛與量子點復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將鹵化鉛和十八烯混合，攪拌0.5-1.5h；
(2)將油胺和油酸先后加入步驟(1)的混合物中，攪拌至鹵化鉛完全溶解；
(3)鹵化鉛完全溶解后加熱至130?200°C，然后先將量子點溶液加入步驟(2)的溶液中，再將銫前驅(qū)體的溶液緩慢注入步驟(2 )的溶液中進(jìn)行反應(yīng)；
(4)反應(yīng)后將反應(yīng)液離心、分離、洗滌，得到鹵化銫鉛與量子點復(fù)合材料。
[0007]上述方法中，步驟(1)、(2)、(3)的操作均在氮氣保護下進(jìn)行。
[0008]上述制備方法中，鹵化鉛為氯化鉛、溴化鉛、碘化鉛;銫前驅(qū)體為硫酸銫、碳酸銫、碳酸氫銫、硝酸銫或醋酸銫。\M化鉛與銫前驅(qū)體進(jìn)行反應(yīng)，形成的齒化銫鉛為氯化銫鉛、溴化銫鉛或碘化銫鉛。
[0009]上述制備方法中，步驟(3)中加入的量子點為I1-VI或IIΙ-v族半導(dǎo)體材料，優(yōu)選ZnSe、CdSe、CdS、CdTe、InP、ZnSe/ZnS、CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdTe/ZnS、InP/ZnS、CdSe/ZnSe、CdS/ZnSe、CdTe/ZnSe、CdSe/CdS、InP/CdS、CdTe/CdS、CdS/ZnxCdl-xS、ZnSe/ZnxCcU-xS、CdSe/ZnxCdl-xS、CdTe/ZnxCdl-xS、InP/ZnxCdl-xS、ZnSe/CdS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdTe/CdS/ZnS或InP/CdS/ZnS，其中0〈x〈l。這些量子點的制備方法在現(xiàn)有技術(shù)中有公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法或者原理得到所需的量子點。
[00?0]上述制備方法中，所用量子點的粒徑為2-10 nm。
[0011]上述制備方法中，將鹵化鉛先與十八烯混合，再加入油胺，最后加入油酸，是為了使鹵化鉛充分溶解，混合均勻，以便為后續(xù)與銫前驅(qū)體的反應(yīng)提供好的反應(yīng)條件。其中，十八烯、油胺和油酸的體積比為2?10:1:1。鹵化鉛在步驟(2)的十八烯、油胺和油酸的混合溶液中的濃度為0.01?0.05mol/L。
[0012]本發(fā)明方法中，為了便于量子點的分散和加入，將量子點配成溶液加入，所用的量子點溶液是將量子點分散到有機溶劑中形成的。其中，有機溶劑可以是任何能夠分散量子點、且能夠與十八烯、油酸、油胺混溶的有機溶劑，例如甲苯。量子點在有機溶劑中的濃度不易過大，可以選擇10—5mol/L的濃度。
[0013]本發(fā)明方法中，所用的銫前驅(qū)體溶液按照以下方法制備:將0.49X10—3mol銫前驅(qū)體與6ml十八烯和2.5ml油酸混合，加熱至銫前驅(qū)體完全溶解，得銫前驅(qū)體溶液。
[0014]本發(fā)明方法中，先加入量子點溶液，再加入銫前驅(qū)體溶液。量子點溶液直接一次性加入即可。銫前驅(qū)體以0.2 ml/min?0.8 ml/min的注射速度注入。通過對銫前驅(qū)體加入速度的控制，可以使鹵化鉛與銫前驅(qū)體接觸形成的鹵化銫鉛均勻生長成納米棒狀。另外，量子點的存在導(dǎo)致鹵化銫鉛納米棒由分散狀態(tài)變?yōu)閳F聚狀態(tài)，最后形成的產(chǎn)品為鹵化銫鉛與量子點的復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)以一個量子點為核心、鹵化銫鉛納米棒圍繞該核心有序團聚為花狀，每根納米棒的一端與量子點連接，納米棒為花狀結(jié)構(gòu)的花瓣。在此注射速度范圍內(nèi)，注射速度較慢制得的納米棒長，注射速度較快制得的納米棒短。超出此范圍，不能形成鹵化銫鉛納米棒，也不能形成該形貌復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0015]上述步驟(3)中，鹵化鉛中的鉛離子與含銫前驅(qū)體中的銫離子的摩爾比為3?8:1;齒化鉛與量子點的摩爾比為8?9.5:1。
[0016]上述步驟(3)中，在130?200°C下注完銫前驅(qū)體溶液后，所得混合液直接離心、分離、洗滌，得到鹵化銫鉛與量子點復(fù)合材料，或者注完銫前驅(qū)體溶液后，在130?200°C下反應(yīng)10s?1 h，然后離心、分離、洗滌，得到鹵化銫鉛與量子點復(fù)合材料。
[0017]按照上述方法，可以制得鹵化銫鉛與量子點復(fù)合材料，其也在本發(fā)明保護范圍之內(nèi)。該復(fù)合材料呈花狀，花狀結(jié)構(gòu)的核心是一個量子點，花狀結(jié)構(gòu)的花瓣為鹵化銫鉛納米棒。
[0018]進(jìn)一步的，該復(fù)合材料為三維立體花狀，量子點為花狀結(jié)構(gòu)的核心，鹵化銫鉛納米棒的一端與量子點接觸，圍繞量子點形成花狀結(jié)構(gòu)。在該花狀結(jié)構(gòu)中，鹵化銫鉛納米棒作為花狀結(jié)構(gòu)的花瓣，其直徑為10?40 nm，長度為30?100 nm。量子點的直徑為2-10 nm。
[0019]本發(fā)明選用有機相合成法，通過控制工藝參數(shù)得到花狀鹵化銫鉛與量子點復(fù)合材料，該方法工藝操作簡單、反應(yīng)溫度低、無高溫高壓反應(yīng)，較為安全，調(diào)整銫鹽的種類、銫前驅(qū)體溶液的注射速度、溫度和時間等參數(shù)可以得到不同尺寸的復(fù)合材料。本方法對其他復(fù)合結(jié)構(gòu)材料形貌控制的合成有一定的借鑒作用。
[0020]本發(fā)明所得鹵化銫鉛與量子點復(fù)合材料形貌獨特，尺寸可調(diào)，在催化、光催化、太陽能電池、發(fā)光二極管、平板顯示等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例2合成的花狀碘化銫鉛與CdSe量子點復(fù)合結(jié)構(gòu)的透射電鏡(TEM)圖片。
【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的生產(chǎn)技術(shù)對本專業(yè)的人來說是容易實施的。本發(fā)明實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0023]實施例1
1.1采用有機法合成CdSe量子點(詳見文獻(xiàn)RSC.4辦，2014，4，59733-59739):首先，將氧化鎘15 mg、硬脂酸0.25 g、三辛基氧磷2 g和十六胺1 g在三頸瓶中混合，在140 °C保持真空1 h，再在氮氣保護下加熱到300°C使氧化鎘溶解，之后降低到260°C，快速注入0.5 mL砸的三辛基膦溶液(砸粉9.875 mg，三辛基膦0.5 mL超聲至砸粉完全溶解)，在該溫度下反應(yīng)1 min后取出產(chǎn)物，經(jīng)離心分離洗滌，然后分散到甲苯溶液里得CdSe量子點甲苯溶液，濃度 10—5M(SP10—5mol/L，下同)。
[0024]1.2將84 mg碘化鉛和5 mL十八烯加入四口瓶中，在氮氣保護下攪拌lh。
[0025]1.3然后將1 mL油胺和1 mL油酸先后加入1.2所述的混合物中，待碘化鉛完全溶解后加熱至140 °C，在該溫度下將2 mL CdSe量子點直接一次加入溶液中，再將0.4 mL銫前驅(qū)體溶液(碳酸銫0.16 g,十八烯6 mL,油酸2.5 mL,加熱至碳酸銫完全溶解制得銫前驅(qū)體溶液)以0.4 mL/min的注射速度注入溶液中，在該溫度下反應(yīng)10 s后取出產(chǎn)物，經(jīng)離心分離洗滌得到花狀碘化銫鉛與CdSe量子點復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0026]1.4本實施例得到的花狀碘化銫鉛與CdSe量子點復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)由碘化銫鉛納米棒和量子點復(fù)合而成，納米棒直徑為10 nm，長度為40 nm。量子點的直徑為2-10 nm。
[0027]實施例2
2.1有機相合成的CdSe量子點的制備方法同實施例1.1。
[0028]2.2將84 mg碘化鉛和5 mL十八烯加入四口瓶中，在氮氣保護下攪拌lh。
[0029]2.3然后將1 mL油胺和1 mL油酸先后加