一種海膽狀金紅石型納米氧化鈦的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)和清潔能源領(lǐng)域，具體地說(shuō)，是一種海膽狀金紅石型納米氧化鈦的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米Ti02問(wèn)世于20世紀(jì)80年代后期，由于其粒徑小、比表面積大、界面原子所占比例大等特征而具有非常獨(dú)特的性能。例如:優(yōu)異的紫外屏蔽作用、透明無(wú)毒、奇特的顏色效應(yīng)以及光催化作用等。Ti02在汽車工業(yè)、防曬化妝品、高級(jí)涂料、廢水處理、殺菌、環(huán)保、吸附劑及功能陶瓷材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。因此引起了人們的普遍關(guān)注，對(duì)它的制備、性能及應(yīng)用展開(kāi)了深入的研究。
[0003]目前，Ti02制備方法已經(jīng)較為成熟，方法多種多樣，概括起來(lái)可分為氣相法和液相法。施利毅、李春忠等人采用TiCl4氣相氧化法制備出了普通金紅石型納米氧化鈦;英國(guó)的T10XIDE公司用TiCl4加堿中和水解法制備出針狀金紅石型納米Ti02產(chǎn)品；陳代榮、田明原等人利用水熱合成法制備出了金紅石型納米Ti02，但是這些方法條件都比較苛刻，而且成本高。因而，在較溫和的條件制備出金紅石型納米Ti02具有非常重要的意義。
[0004]中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1442367A公開(kāi)了一種通過(guò)亞穩(wěn)態(tài)氯化法生產(chǎn)金紅石型納米二氧化鈦的方法以及由此得到的金紅石型納米二氧化鈦，包括如下步驟:1)水解反應(yīng):將四氯化鈦原料水解得到含白色沉淀的混合液體;2)溶膠-凝膠反應(yīng);3)過(guò)濾洗滌;4)干燥;5)高溫煅
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[0005]中國(guó)專利文獻(xiàn)CN104628031A公開(kāi)了一種一維自摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法及所得產(chǎn)品，該方法為:將堿的水溶液與鈦源混合，攪拌均勻，得前驅(qū)體溶液;將前驅(qū)體溶液在120-220°C下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后離心分離、洗滌得到鈦酸鹽納米材料;將鈦酸鹽納米材料在酸中進(jìn)行離子交換，得鈦酸納米材料;將鈦酸納米材料進(jìn)行煅燒，得Ti3+摻雜的一維自摻雜二氧化鈦納米材料，所述納米材料為納米線或納米帶。所述鈦源為三氧化二鈦、硼化鈦或硅化鈦。前驅(qū)體雖然用了硅化鈦，但是經(jīng)過(guò)水熱、酸洗、煅燒并沒(méi)有得到二氧化鈦納米線或者納米帶。因此關(guān)于前驅(qū)體是硅化鈦，制備工藝簡(jiǎn)單、易控制、成本低的海膽狀金紅石型納米氧化鈦的制備方法目前還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易控，得到的二氧化鈦形貌均一、分散性好的較為溫和的海膽狀金紅石型納米氧化鈦的制備方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:一種海膽狀金紅石型納米氧化鈦的制備方法，包括以下步驟:(A)將前驅(qū)體硅化鈦，濃鹽酸，去離子水，加入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，通過(guò)180?210°C條件下的水熱反應(yīng)，得到二氧化鈦沉淀物；(B)將二氧化鈦沉淀物清洗干燥后即可得到海膽狀的金紅石型二氧化鈦。
[0008]所述的金紅石型二氧化鈦具有海膽狀的形貌，且單個(gè)顆粒最遠(yuǎn)端至中心的距離為2微米左右，由針狀或棒狀的金紅石型二氧化鈦?zhàn)越M裝而成。
[0009]本發(fā)明所述的鈦源前驅(qū)體是硅化鈦。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)由硅化鈦制備的金紅石型二氧化鈦結(jié)晶性好、形貌均一、分散性好，可重復(fù)性好。同時(shí)也嘗試過(guò)四氯化鈦和三氯化鈦另外兩種鈦源，不僅需要經(jīng)過(guò)高溫煅燒，而且由納米線或者納米帶組成的二氧化鈦形貌不均勻，分散性差。
[0010]本發(fā)明的步驟(A)中加入濃鹽酸，是作為催化劑和腐蝕劑，不僅可以確保金紅石晶相的生成，同時(shí)可以在晶相表面引入缺陷。所述的濃鹽酸為含38%氯化氫的水溶液，相對(duì)密度 1.19。
[0011]本發(fā)明制備得到的金紅石型二氧化鈦具有海膽狀的形貌，“海膽狀”是由針狀和棒狀組合形成的一種類似于海膽的形狀。但是針狀和棒狀組合不一定得到海膽狀，有可能得到的只是棒狀或者針狀或者是兩者的雜亂組合。
[0012]本發(fā)明制得的二氧化鈦單個(gè)顆粒最遠(yuǎn)端至中心的距離為2微米左右。
[0013]本發(fā)明所述的水熱法是以去離子水為溶劑，在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。參考文南犬:Rat1nal Design of 3D Dendritic Ti02Nanostructures with FavorableArchitectures J.Am.Chem.Soc.2011，133，19314-19317。
[0014]本發(fā)明所述的聚四氟乙烯反應(yīng)器，是水熱合成反應(yīng)釜又叫(高壓消解罐、壓力溶彈)是為在一定溫度、一定壓力條件下合成化學(xué)物質(zhì)提供的反應(yīng)器。優(yōu)點(diǎn)是:1、抗腐蝕性好，無(wú)有害物質(zhì)溢出，減少污染，使用安全。2、升溫、升壓后，能快速無(wú)損地溶解在常規(guī)條件下難以溶解的試樣及含有揮發(fā)性元素的試樣。3、外觀美觀，結(jié)構(gòu)合理，操作簡(jiǎn)單，縮短分析時(shí)間，數(shù)據(jù)可靠。
[0015]較優(yōu)的，所述的步驟(A)具體包括將硅化鈦、濃鹽酸、去離子水依次加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，攪拌2?3h，在180?210°C烘箱里水熱反應(yīng)12?24h，得到二氧化鈦沉淀物。所述的步驟(B)具體包括離心分離，將分離的沉淀物用酒精和去離子水交替清洗3?5次，70?80°C下干燥2?4小時(shí)，即得海膽狀的金紅石型二氧化鈦。
[0016]較優(yōu)的，所述的步驟(A)將硅化鈦、濃鹽酸、去離子水依次加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中后，硅化鈦在溶液中的濃度為0.01?0.lmo 1 /L。當(dāng)硅化鈦的濃度過(guò)低時(shí)，制備得到的金紅石型二氧化鈦是零散的針狀或者是棒狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)硅化鈦的濃度過(guò)高時(shí)，則是密集的無(wú)序的排列。
[0017]優(yōu)選的，所述的硅化鈦、濃鹽酸、去離子水的摩爾比例為(0.015-0.02):(10-15):(80-120 )，最優(yōu)的硅化鈦、濃鹽酸、去離子水的摩爾比例為0.018:12:100。
[0018]更優(yōu)選的，所述的步驟(A)中水熱反應(yīng)的溫度為180°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為18小時(shí)。所述的步驟(B)中將分離的沉淀物用酒精和去離子水交替清洗3次，80°C下干燥4小時(shí)。
[0019]本發(fā)明的第二個(gè)目的是，提供一種海膽狀金紅石型納米氧化鈦，所述的海膽狀金紅石型納米氧化鈦由上述方法制備得到。
[0020]所述的金紅石型二氧化鈦具有海膽狀的形貌，且單個(gè)顆粒最遠(yuǎn)端至中心的距離為2微米左右，由針狀或棒狀的金紅石型二氧化鈦?zhàn)越M裝而成。
[0021]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于:
[0022]與現(xiàn)有的海膽狀金紅石型二氧化鈦的制備方法相比，本發(fā)明首次采用硅化鈦合成金紅石型納米氧化鈦，制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易控，避免了傳統(tǒng)方法采用的高溫煅燒步驟，可降低能耗，成本低，得到的二氧化鈦形貌均一、分散性好，得到的金紅石型氧化鈦在環(huán)境科學(xué)和新能源領(lǐng)域有著非常重要的用途。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為實(shí)施例2合成的二氧化鈦顆粒的XRD圖譜；
[0024]圖2為實(shí)施例4合成的二氧化鈦顆粒的透射電鏡照片；
[0025]圖3為實(shí)施例1合成的二氧化鈦顆粒的掃描電鏡照片；
[0026]圖4為實(shí)施例2合成的二氧化鈦顆粒的透射電鏡照片；
[0027]圖5為實(shí)施例3合成的二氧化鈦顆粒的透射電鏡照片；
[0028]圖6為實(shí)施例4合成的二氧化鈦顆粒的掃描電鏡照片；
[0029]圖7為實(shí)施例5合成的二氧化鈦顆粒的掃描電鏡照片；
[0030]圖8為實(shí)施例6合成的二氧化鈦顆粒的掃描電鏡照片；
[0031]圖9為實(shí)施例7合成的二氧化鈦顆粒的掃描電鏡照片；
[0032]圖10為實(shí)施例8合成的二氧化鈦顆粒的掃描電鏡照片；
[0033]圖11為實(shí)施例9合成的二氧化鈦顆粒的掃描電鏡照片。
[0034]圖12為本發(fā)明海膽狀金紅石型納米二氧化鈦對(duì)甲基橙的光降解效果圖。
[0035]圖13為對(duì)比例1得到產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖；
[0036]圖14為對(duì)比例2得到產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的【具體實(shí)施方式】作詳細(xì)說(shuō)明。
[0038]實(shí)施例1:
[0039]一種海膽狀金紅石型納米氧化鈦的制備方法，包括以下步驟:將0.032g硅化鈦、0.5ml濃鹽酸、29.5ml去離子水依次加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，攪拌2?3h，在180°C烘箱里保溫18h，出料，離心分離，將分離的沉淀物用酒精和去離子水交替清洗3次，80°C下干燥4小時(shí)，得到的成品單個(gè)顆粒最遠(yuǎn)端至中心的距離為400nm左右，晶型組成為金紅石型。合成的二氧化鈦顆粒的掃描電鏡照片見(jiàn)圖3。
[0040]實(shí)施例2:
[0041 ] 一種海膽狀金紅石型納米氧化鈦的制備方法，包括以下步驟:將0.032g硅化鈦、1.5ml濃鹽酸、28.5ml去離子水依次加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，攪拌2?3h，在180°C烘箱里保溫18h，出料，離心分離，將分離的沉淀物用酒精和去離子水交替清洗3次，80°C下干燥4小時(shí)，得到的成品直徑單個(gè)顆粒最遠(yuǎn)端至中心的距離為2微米左右，晶型組成為金紅石型。合成的二氧化鈦顆粒的XRD圖譜見(jiàn)圖1，透射電鏡照片見(jiàn)圖4。
[0042]實(shí)施例3:
[0043]一種海膽狀金紅石型納米氧化鈦的制備方法，包括以下步驟:將0.032g硅化鈦、2.5ml濃鹽酸、27.5ml去離子水依次加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，攪拌2?3h，在180°C烘箱里保溫18h，出料，離心分離，將分離的沉淀物用酒精和去離子水交替清洗3次，80°C下干燥4小時(shí)，得到的成品單個(gè)顆粒最遠(yuǎn)端至中心的距離為2微米左右，晶型組成為金紅石型。合成的二氧化鈦顆粒的透射電鏡照片見(jiàn)圖5。
[0044]實(shí)施例4:
[0045]一種海膽狀金紅石型納米氧化鈦