一種電池級(jí)氫氧化鈷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氫氧化鈷技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電池級(jí)氫氧化鈷的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 球形氫氧化鈷是制備電池材料鈷酸鋰的重要原料，為了獲得具有高填充密度和高 能量密度的鈷酸鋰，就要求氫氧化鈷不但要有完整的球形形貌，還要有高的堆積密度以及 一定的粒度分布，且微觀形貌最好是由細(xì)晶粒聚集而成的球形顆粒，因細(xì)晶粒組成的氫氧 化鈷活性高，制備的電池材料性能更好。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中氫氧化鈷很少采用連續(xù)合成工藝，且合成的顆粒較細(xì)，分布不均，產(chǎn)品 一致性差；現(xiàn)有技術(shù)中為制備大粒徑氫氧化鈷，防止氫氧化鈷氧化一般在反應(yīng)體系中加入 還原劑，但還原劑的加入，也會(huì)將氫氧化鈷還原成單質(zhì)鈷，影響產(chǎn)品品質(zhì)。
[0004] 氫氧化鈷在合成時(shí)容易形成膠體或絮狀物。膠體或絮狀物的氫氧化鈷難以洗滌過(guò) 濾，且易被空氣中的氧氣氧化成棕黑色的Co(0H) 3。由于氫氧化鈷溶度積較小，在無(wú)絡(luò)合劑 存在條件下，易局部過(guò)飽和，形成大量晶核，使得洗滌過(guò)濾困難，造成產(chǎn)品雜質(zhì)高。目前，報(bào) 道的方法中大多通過(guò)添加絡(luò)合劑來(lái)控制晶體的生長(zhǎng)，改善產(chǎn)品形貌和提高過(guò)濾性能。主要 的絡(luò)合劑有氨水或銨鹽、酒石酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸等。0MG芬蘭公司公開的專 利（CN1359353)將氫氧根離子加入鈷鹽溶液中形成金屬氫氧化物，制得片狀顆粒產(chǎn)品。但 是該方法制備的氫氧化鈷為片狀且粒徑較小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明實(shí)施例的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種電池級(jí)氫氧化鈷的 制備方法，可以制備大粒徑的電池級(jí)氫氧化鈷。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案如下：
[0007] -種電池級(jí)氫氧化鈷的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 以氨水溶液為底液，將氫氧化鈉溶液、鈷鹽溶液、氨水溶液和氮?dú)獠⒘骷尤氲剿?底液中反應(yīng)得到氫氧化鈷，其中，
[0009] 所述反應(yīng)的過(guò)程中，當(dāng)所述氫氧化鈷的D50粒徑小于10μm時(shí)，控制反應(yīng)體系的pH 值為9. 8~10. 5,溫度為50~70°C;
[0010] 所述反應(yīng)的過(guò)程中，當(dāng)所述氫氧化鈷的D50粒徑達(dá)到10μm后，控制反應(yīng)體系的pH 值為10. 5~11. 5,溫度為40~50°C。
[0011] 本發(fā)明的實(shí)施例的電池級(jí)氫氧化鈷的制備方法，通過(guò)分階段控制反應(yīng)條件，提高 了反應(yīng)效率，縮短了反應(yīng)周期，制備出大粒徑的電池級(jí)氫氧化鈷。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中：
[0013] 圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1的電池級(jí)氫氧化鈷的掃描電鏡圖一；
[0014] 圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1的電池級(jí)氫氧化鈷的掃描電鏡圖二；
[0015] 圖3為本發(fā)明的實(shí)施例3的電池級(jí)氫氧化鈷的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明實(shí)施例的電池級(jí)氫氧化鈷的制備方法，包括如下步驟：
[0018] 步驟S01 :以氨水溶液為底液；
[0019] 步驟S02 :向底液中通入氮?dú)猓?br>[0020] 步驟S03 :將氫氧化鈉溶液、鈷鹽溶液、氨水溶液和氮?dú)獠⒘骷尤氲降滓褐蟹磻?yīng)得 到氫氧化鈷；
[0021] 步驟S04 :將氫氧化鈷洗滌、干燥。
[0022] 具體地，上述過(guò)程的反應(yīng)裝置可以是反應(yīng)釜。
[0023] 具體地，步驟S01中，底液的氨濃度為3~20g/L，底液的pH為9. 8~12. 8,底液 的溫度為50~70°C。本發(fā)明中的底液的氨濃度均指的是每升底液中的NH3的質(zhì)量（w/v)。
[0024] 上述氨濃度可以有利于氫氧化鈷顆粒的生長(zhǎng)與粒徑控制。由于氫氧化鈷溶度積較 小，如果氨濃度小于3g/L，氨與鈷的絡(luò)合較少，氫氧化鈉加入時(shí)易使局部過(guò)飽和，形成大量 晶核，使得洗滌過(guò)濾困難，造成產(chǎn)品雜質(zhì)高，同時(shí)粒徑生長(zhǎng)緩慢；如果氨濃度高于20g/L，氨 與鈷絡(luò)合較多，導(dǎo)致母液中鈷濃度太高，影響鈷的沉淀率。
[0025] 上述底液的溫度可以有利于氫氧化鈷顆粒的生長(zhǎng)與粒徑控制，如果溫度低于 50°C，氫氧化鈷顆粒生長(zhǎng)緩慢且易團(tuán)聚；高于70°C，體系中的氨易揮發(fā)，影響氨的利用率。
[0026] 具體地，步驟S02中，通入氮?dú)獾哪康氖菫榱藢⒎磻?yīng)裝置內(nèi)空氣置換出來(lái)，使反應(yīng) 體系處于惰性的氣氛中，不會(huì)由于存在氧氣而使之后生成的氫氧化鈷氧化為Co(0H) 3。為了 實(shí)現(xiàn)更好的效果，還可以密封反應(yīng)裝置，比如密封反應(yīng)釜。
[0027] 具體地，鈷鹽可以是氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷等。
[0028] 具體地，氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為10~32%，并流加入的氨水溶液 中氨濃度為10~20%，鈷鹽溶液中鈷鹽的濃度為60~180g/L。本發(fā)明中的氫氧化鈉的質(zhì) 量濃度均指的是氫氧化鈉在氫氧化鈉溶液中的質(zhì)量百分含量（w/w)。本發(fā)明中的并流加入 的氨水溶液中的氨濃度均指的是NH3在氨水溶液中的質(zhì)量百分含量（w/w)。
[0029] 上述選取的氫氧化鈉濃度、氨濃度和鈷鹽濃度可以有利于氫氧化鈷顆粒的生長(zhǎng)與 粒徑控制，以及有利于控制體系的固含量。如果濃度太小，體系中固含量小，體系中生成的 氫氧化鈷互相碰撞的機(jī)率低，從而密度較低；如濃度太大，易造成局部過(guò)飽和度高，易生長(zhǎng) 細(xì)晶核，影響粒徑控制。
[0030] 具體地，步驟S03分階段進(jìn)行，其中，
[0031] 第一個(gè)階段為：反應(yīng)的過(guò)程中，當(dāng)氫氧化鈷的D50粒徑小于ΙΟμπι時(shí)，控制反應(yīng)體 系的pH值為9. 8~10. 5,溫度為50~70°C;
[0032] 第二個(gè)階段為：反應(yīng)的過(guò)程中，當(dāng)氫氧化鈷的D50粒徑達(dá)到ΙΟμπι后，控制反應(yīng)體 系的pH值為10. 5~11. 5,溫度為40~50°C。
[0033]由于氫氧化鈷的溶度積很小，在無(wú)絡(luò)合劑條件下，易產(chǎn)生大量氫氧化鈷晶核，顆粒 很細(xì)。因此，絡(luò)合劑的引入，可控制其成核速率和顆粒生長(zhǎng)速度。本發(fā)明的實(shí)施例采用氨水 為絡(luò)合劑，絡(luò)合劑的應(yīng)用原理是先將氨離子與鈷離子絡(luò)合為鈷氨絡(luò)離子，再用氫氧根去沉 淀游離的鈷離子，破壞絡(luò)合平衡，使鈷氨絡(luò)離子逐步釋放鈷離子，與氫氧根沉淀，控制了沉 淀的速度，從而使氫氧化鈷晶體的生長(zhǎng)速度大于成核速度，得到結(jié)構(gòu)比較緊密，顆粒比較粗 的氫氧化鈷。
[0034] 通過(guò)堿的加入量調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值的高低，影響氫氧化鈷的成核和生長(zhǎng)速度。在反 應(yīng)的初期，低pH值和高溫有利于晶核的生長(zhǎng)，減少晶核數(shù)量的形成。當(dāng)粒徑接近或達(dá)到目 標(biāo)值時(shí)，提高反應(yīng)pH值和降低反應(yīng)溫度，可以增加晶核的生成量，減緩顆粒生長(zhǎng)速度，達(dá)到 調(diào)整顆粒生長(zhǎng)的目的。本發(fā)明的實(shí)施例的電池級(jí)氫氧化鈷的制備方法正是基于上述原理通 過(guò)分階段控制反應(yīng)條件，提高了反應(yīng)效率，縮短了反應(yīng)周期，制備出大粒徑的電池級(jí)氫氧化 鈷。
[0035] 此外，為了進(jìn)一步提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)周期，制備出效果更好的大粒徑的電池 級(jí)氫氧化鈷，還可以對(duì)步驟S03中的以下工藝條件進(jìn)行控制。
[0036] 第一階段的反應(yīng)的過(guò)程中，當(dāng)氫氧化鈷的D50粒徑小于10μm時(shí)，可以進(jìn)一步控制 反應(yīng)體系中的氨濃度為8~20g/L(該氨濃度指的是反應(yīng)體系中每升溶液中的NH3的質(zhì)量）， 鈷鹽溶液的流量為100~250L/h，氫氧化鈉溶液的流量為100~200L/h，氨水溶液的流量 為30~50L/h，氮?dú)獾牧髁繛閘m3/h。
[0037] 第一階段的反應(yīng)的過(guò)程中，通過(guò)控制反應(yīng)體系中的氨濃度可以控制氨與鈷的絡(luò)合 比例，絡(luò)合的部分鈷逐步釋放出鈷離子，在已生成的氫氧化鈷顆粒基礎(chǔ)上生長(zhǎng)，減少晶核的 形成數(shù)量，有利于提高顆粒的生長(zhǎng)速度。
[0038] 第二階段的反應(yīng)的過(guò)程中，當(dāng)氫氧化鈷的D50粒徑達(dá)到10μm后，可以進(jìn)一步控制 反應(yīng)體系中的氨濃度為3~8g/L(該氨濃度指的是反應(yīng)體系中每升溶液中的NH3的質(zhì)量）， 鈷鹽溶液的流量為20~50L/h，氫氧化鈉溶液的流量為10~80L/h，氨水溶液的流量為3~ 20L/h，氮?dú)獾牧髁繛?· 8m3/h。
[0039] 第二階段的反應(yīng)的過(guò)程中，逐步降低氨濃度，減少鈷與氨的絡(luò)合，使體系中更多地 生長(zhǎng)氫氧化鈷晶核，穩(wěn)定氫氧化鈷顆粒的粒徑在一定的范圍內(nèi)。
[0040] 步驟S03