時(shí)。隨后進(jìn)行以50°C/h的提高的冷卻 速率冷卻至300°C，屆時(shí)關(guān)掉爐并允許毛坯在爐中自由冷卻。在該退火溫度后，得到800°C 的平均假想溫度（Tf)。
[0067] 在Ch.Pfleiderer等的TheUV-induced210nmabsorptionbandinfused silicawithdifferentthermalhistoryandstoichiometry:JournalofNon-Cryst. Solids159 (1993)，第143-145頁中記載了借助于拉曼散射強(qiáng)度測(cè)量，在約606cm1的波 數(shù)下用于測(cè)定假想溫度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法。
[0068] 由于空氣中的退火處理，通過使用水蒸氣的調(diào)理處理引入的0H基團(tuán)的儲(chǔ)存作用 被激活，因此毛坯甚至看起來比最初玻璃化后再次更亮。根據(jù)圖1，曲線1. 1，根據(jù)本發(fā)明生 產(chǎn)的毛坯的內(nèi)部透射率平均為80%。
[0069] 內(nèi)部透射率代表通過在表面損失的量修正的樣品厚度上的透射率。
[0070] 此外，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的毛坯，借助于R.Sch0del，"Ultra-high accuracythermalexpansionmeasurementswithPTB?sprecisioninterferometer^, Meas.Sci.Technol. 19 (2008) 084003 (第11頁）中所述方法，通過干涉法測(cè)定平均熱 膨脹系數(shù)。
[0071] 在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的毛坯中，測(cè)得28°C的零交叉溫度（Tzc)和0.8 ppb/K2的CTE 斜率。
[0072] 因?yàn)槊髟谒倪吘壊糠诛@示相對(duì)強(qiáng)的應(yīng)力雙折射，相比于組件輪廓，從前面除 去部分超大尺寸，即厚度為3mm。由于0.7X104的Ti3+/Ti4+的比率，毛坯的特征為在可見 光譜范圍內(nèi)的高透明度，并且現(xiàn)在可以用標(biāo)準(zhǔn)光學(xué)測(cè)量方法檢查并根據(jù)得到的測(cè)量結(jié)果經(jīng) 過進(jìn)一步加工步驟。
[0073] 圖2的圖顯示作為溫度的函數(shù)的熱膨脹系數(shù)CTE。從曲線1明顯看出對(duì)根據(jù)本發(fā) 明的方法生產(chǎn)的氟摻雜Ti02-Si(V€坯的特別平的CTE曲線。在28°C的零交叉溫度下，CTE 梯度為 0.8ppb/K2。
[0074] 比較例1 在如實(shí)施例1中更詳細(xì)說明的條件下，生產(chǎn)Ti02-Si02煙灰體并在含20體積％SiFd9 氣氛中經(jīng)過結(jié)合的干燥和摻雜處理。
[0075] 該處理在900°C溫度下進(jìn)行并進(jìn)行10小時(shí)的時(shí)間，并導(dǎo)致將氟穩(wěn)固引入待玻璃化 的Ti02-Si02煙灰體?，F(xiàn)在其隨后是氧處理，其中100%氧氣氣氛在常壓下在1000°C下作用 于煙灰體4小時(shí)。然后在氦氣氛中在1550Γ下進(jìn)行玻璃化。如圖1中曲線2.0所示，由此 得到的毛坯具有小于1wt.ppm的0H含量（低于檢測(cè)極限），但由于2X104的Ti3+與Ti4+ 的有利比率，所述毛坯在可見光譜范圍內(nèi)尚未顯示約60%-75%的良好透射率值?，F(xiàn)在該毛 坯必須進(jìn)行均化和成型。這些隨后的方法步驟在還原氣氛下進(jìn)行。已經(jīng)均化后，可以檢測(cè) 到毛坯的嚴(yán)重棕色染色，其在隨后的成型過程中甚至加強(qiáng)。在l〇〇〇°C下在空氣中的退火處 理不改變這種棕色染色。由于均化和成型期間占優(yōu)勢(shì)的還原氣氛，Ti3+/Ti4+比率有利于Ti3+ 離子移動(dòng)，并然后為約2. 5X10 4。因此，如由圖1曲線2. 1可見，所述毛坯的具有10mm厚 度的樣品塊顯示內(nèi)部透射率至約45%的值的不可逆下降。這個(gè)特性不能通過空氣中的退火 處理改進(jìn)，因?yàn)楝F(xiàn)在實(shí)際上沒有氧氣可以在現(xiàn)實(shí)時(shí)間段內(nèi)滲透入玻璃化毛坯，以使可用于 更新的Ti3+氧化成Ti4+。因此根據(jù)比較例生產(chǎn)的比較材料VI不再有資格用于EUV平版印 刷術(shù)。因此，與采用使用水蒸氣的調(diào)理處理的本發(fā)明的方法相反，玻璃化之前的氧處理不導(dǎo) 致儲(chǔ)存作用意義上的氧的引入。
[0076] 關(guān)于作為溫度的函數(shù)的熱膨脹系數(shù)CTE的曲線，圖2沒有顯示對(duì)應(yīng)于比較材料VI 的實(shí)施例1的曲線1的變化，因?yàn)镃TE曲線基本上由鈦和氟含量限定，所述含量在比較例1 和本發(fā)明的實(shí)施例1中相同。
[0077] 比較例2 在如實(shí)施例1中更詳細(xì)說明的條件下，生產(chǎn)Ti02-Si02煙灰體，但其僅含有7. 4wt. %的Ti〇2含量。使Ti02-Si02煙灰體玻璃化，沒有干燥步驟和沒有氟處理。還省略使用水蒸氣或 氧氣的調(diào)理處理。玻璃化后，毛坯含有250wt.ppm的0H含量。該相當(dāng)高的0H含量導(dǎo)致 成型前65%及成型和退火后對(duì)應(yīng)小比率Ti3+/Ti4+的甚至85%的相對(duì)高的透射率值。但是內(nèi) 部透射率值單獨(dú)對(duì)EUV平版印刷術(shù)中的資格不是決定性的，而是還必須考慮CTE曲線和假 想溫度。
[0078] 如實(shí)施例1中所述，在均化、成型和退火之后測(cè)定CTE曲線。圖2中曲線2顯示了 對(duì)該比較材料V2非常陡的CTE對(duì)溫度的曲線。在這種情況下，在28 °C的零交叉溫度下，CTE 梯度為1.6ppb/K2。由于不存在氟，假想溫度（Tf)為930°C。
[0079] 相比于比較例1和2的比較材料VI和V2,根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的根據(jù)實(shí)施例1 的毛坯的基本特性總結(jié)在下表中。
[0080] 表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于生產(chǎn)鈦摻雜玻璃的毛坯的方法，所述玻璃具有高硅酸含量和在400nm-700nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)在10mm樣品厚度下至少60%的內(nèi)部透射率，鈦以氧化形式Ti3+和Ti4+存在，并 且具有用于EUV平版印刷術(shù)的給定的氟含量，所述方法包括以下步驟： (a) 通過火焰水解含硅和鈦的前體物質(zhì)產(chǎn)生1102-5102煙灰體， (b) 氟化所述煙灰體以形成氟摻雜1102-3102煙灰體， (c) 在含水蒸氣氣氛中處理所述氟摻雜Ti02-Si02煙灰體以形成經(jīng)調(diào)理的煙灰體， (d) 使所述經(jīng)調(diào)理的煙灰體玻璃化以形成鈦摻雜玻璃的毛坯，所述玻璃具有高硅酸含 量和 10wt.ppm-100wt.ppm的平均OH含量及 2, 500wt.ppm-10, 000wt.ppm的平均 氟含量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在玻璃化后，所述毛坯在還原氣氛中經(jīng)過處 理，其中Ti3+/Ti4+比率提高，同時(shí)400nm-700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的內(nèi)部透射率降低，并且其中 隨后所述毛坯在600°C-1000°C溫度下經(jīng)過退火處理以取消內(nèi)部透射率的降低。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，根據(jù)方法步驟（c)的使用水蒸氣的調(diào)理處 理在100°C-1000°C，優(yōu)選500°C-1000°C的處理溫度下進(jìn)行，并持續(xù)1-10小時(shí)。4. 根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在根據(jù)方法步驟（c)的使用水蒸氣 的調(diào)理處理中，惰性氣體中水蒸氣的量為0. 05體積％-50體積％，優(yōu)選1-20體積％。5. 根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在根據(jù)方法步驟（b)的氟化之前進(jìn) 行干燥，以設(shè)定小于10wt.ppm的平均0H含量。6. 根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，根據(jù)方法步驟（b)的氟化在含氟氣 氛中進(jìn)行，所述含氟氣氛含有2體積％-100體積％的SiF4。7. 根據(jù)在前權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，根據(jù)方法步驟（b)的氟化在700°C至 不高于1000 °C的溫度下進(jìn)行。8. 由鈦摻雜玻璃組成的毛坯，所述玻璃具有用于EUV平版印刷術(shù)的高硅酸含量，在400 nm-700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)在10mm樣品厚度下的至少60%的內(nèi)部透射率，所述毛還根據(jù)以下方 法步驟生產(chǎn)： (a) 通過火焰水解含硅和鈦的前體物質(zhì)產(chǎn)生1102-5102煙灰體， (b) 氟化所述煙灰體以形成氟摻雜1102-3102煙灰體， (c) 在含水蒸氣氣氛中處理所述氟摻雜1102-5102煙灰體以形成經(jīng)調(diào)理的煙灰體，和 (d) 使所述經(jīng)調(diào)理的煙灰體玻璃化以形成鈦摻雜玻璃的毛坯，所述玻璃具有高硅酸含 量，2,500wt.ppm-10,000wt.ppm的平均氣含量，10wt.ppm-100wt.ppm的平均 0H含 量和6wt. %-12wt. %的平均Ti02含量，其中鈦以氧化形式Ti3+和Ti4+存在，并且Ti3+/Ti4+ 比率調(diào)節(jié)至彡2X10 4的值。
【專利摘要】本發(fā)明公開了生產(chǎn)氟和鈦摻雜玻璃毛坯的方法及由該方法生產(chǎn)的毛坯，其在400nm-700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)在10mm樣品厚度下具有至少60%的內(nèi)部透射率，鈦以氧化形式Ti3+和Ti4+存在，所述方法包括：(a)通過火焰水解含硅和鈦的前體物質(zhì)產(chǎn)生TiO2-SiO2煙灰體，(b)氟化煙灰體以形成氟摻雜TiO2-SiO2煙灰體，(c)在含水蒸氣氣氛中處理氟摻雜TiO2-SiO2煙灰體以形成經(jīng)調(diào)理的煙灰體，和(d)使經(jīng)調(diào)理的煙灰體玻璃化以形成鈦摻雜硅石玻璃的毛坯，所述玻璃具有10wt.？ppm-100wt.？ppm的平均OH含量和2,500wt.？ppm-10,000wt.？ppm的平均氟含量。
【IPC分類】C03B19/14, C03C3/06
【公開號(hào)】CN105439441
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510614780
【發(fā)明人】S.奧赫斯, K.貝克
【申請(qǐng)人】赫羅伊斯石英玻璃股份有限兩合公司
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2015年9月24日
【公告號(hào)】EP3000791A1, US20160085145