一種整體式多孔碳-碳化硅復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種整體式多孔碳-碳化硅復(fù)合材料及其制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種用作負(fù)載金屬催化劑的載體或直接用作非金屬催化劑的、高機(jī)械強(qiáng)度和高導(dǎo)熱導(dǎo)電的、以碳為殼層而多孔碳化硅為核的整體式復(fù)合材料及其制備方法。該碳-碳化硅復(fù)合材料不僅擁有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的高比表面積和易被化學(xué)活化或修飾的表面，同時(shí)擁有穩(wěn)定的整體機(jī)械強(qiáng)度和可控的物理化學(xué)性質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002]活性炭作為工業(yè)催化劑載體有廣泛的應(yīng)用，例如加氫反應(yīng)利用活性炭負(fù)載貴金屬Pt、Pd等?；钚蕴繐碛泻芨叩谋缺砻娣e(>1000m2/g)和很低的堆密度(0.5-0.9g/cm3)，但是其制備原料來(lái)源不一導(dǎo)致催化性能差別很大，導(dǎo)致效果好的活性炭?jī)r(jià)格昂貴。同時(shí)，活性炭機(jī)械強(qiáng)度很差，成型出具有穩(wěn)定機(jī)械強(qiáng)度的活性炭很困難，導(dǎo)致其應(yīng)用時(shí)會(huì)有大量流失，不僅損失催化劑也造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。制備一種廉價(jià)的、有效的、環(huán)境友好的碳載體替代活性炭有很重大的工業(yè)應(yīng)用意義。
[0003]碳化硅作為一種常見的工業(yè)磨料價(jià)格低廉，并且具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，但是其比表面積低且表面化學(xué)惰性，不適合直接用作催化劑載體。即使使用SiC粉末作為載體，其導(dǎo)熱和導(dǎo)電性質(zhì)會(huì)大為削弱，只有整體式的碳化硅材料才能體現(xiàn)出其良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性質(zhì)，可在應(yīng)用中直接通電加熱。福島學(xué)等人在2010年十月的歐洲陶瓷學(xué)會(huì)志上發(fā)表了利用冰晶作為模板制備高達(dá)88%孔隙率的微米孔整體式碳化硅(2889-2896頁(yè))，是迄今報(bào)道中微米孔整體式碳化硅最高的孔隙率，但是他們所制備的整體式碳化硅比表面積仍低于10m2/g，并且在制備時(shí)添加了氧化釔和氧化鋁等氧化物，使得碳化硅材料的表面進(jìn)一步惰化，同時(shí)整體式碳化硅的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能也大為降低。
[0004]為了綜合碳化硅和活性炭的性質(zhì)解決其缺陷，大連化學(xué)物理研究所的包信和研究團(tuán)隊(duì)在2012年的中國(guó)專利申請(qǐng)201210181890中公開了一種方法，該方法是將SiC作為基底，在700-100(TC下利用He氣鼓入CCl4蒸氣與SiC進(jìn)行反應(yīng)，使SiC表面生成一層高比表面積且機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定的碳層，并副產(chǎn)SiCl4,同時(shí)在反應(yīng)氣氛中加入第二氣體組分，包括NH3XO2，能可控的調(diào)變碳層的物理化學(xué)性質(zhì)。但是該專利只限于對(duì)SiC粉末進(jìn)行化學(xué)處理，雖然擁有了穩(wěn)定的機(jī)械強(qiáng)度和高的比表面積，并沒有形成整體式的結(jié)構(gòu)，從而不能體現(xiàn)出SiC良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電特性。中科院金屬所張勁松研究團(tuán)隊(duì)在2014年公開的中國(guó)專利CN102814188中提到了一種活性炭層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法，但是這種方法僅是將碳層通過添加劑結(jié)焦的方式涂抹在多孔泡沫碳化硅上，碳化硅和碳層之間沒有緊密的連接，導(dǎo)致其之間的熱傳遞受阻，同時(shí)他們所使用的多孔泡沫碳化硅主要由氧化物燒結(jié)，整體的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性較碳化硅都大為降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種用作負(fù)載金屬催化劑的載體或直接用作非金屬催化劑的高機(jī)械強(qiáng)度和高導(dǎo)熱導(dǎo)電的整體式多孔碳-碳化硅復(fù)合材料，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題。本發(fā)明的這種整體式多孔碳-碳化硅復(fù)合材料應(yīng)具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定良好的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)復(fù)合材料整體具有高比表面積以及易化學(xué)修飾的表面、大孔介孔微孔組成的多孔結(jié)構(gòu)和較為低廉的制備成本，這些性質(zhì)在具體的催化應(yīng)用中可以有效的降低反應(yīng)床層壓力降和提升催化劑的利用率和穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述復(fù)合材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的整體式多孔碳-碳化硅復(fù)合材料，其特性在于所述復(fù)合材料由整體式多孔含碳化硅(SiC)的核體以及覆蓋在其上的含碳(C)殼層組成；所述的整體式多孔含碳化硅的核體是指 SiC 與 S1、C、B、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 單質(zhì)以及含有 S1、C、Β、N、0、S、Cl、Cr、Mn、Fe、Co、Ni元素中一種或多種的化合物中的一種或多種首先經(jīng)過造孔形成整體式多孔胚體，然后經(jīng)過熱處理燒結(jié)而成的整體式的多孔陶瓷；所述的含碳?xì)邮侵敢訡為主，摻雜其他非金屬元素中的一種或多種形成的含有納米管或石墨烯結(jié)構(gòu)的無(wú)定形碳；覆蓋含碳?xì)拥姆椒òㄔ簧煞ê秃记膀?qū)體聚合碳化法。
[0008]以SiC核體的總重量為100%計(jì)，SiC含量為30?100%，元素的重量比例為60?90%的 Si，10 ?40%的 C，0 ?10%的 B，0 ?10%的 N、0 ?10%的 0、0 ?10%的 Cr、0 ?10%的胞、0?10%的？6、0?10%的(:0、以及0?10%的附；以含碳?xì)拥目傊亓繛?00%計(jì)，C含量為20?100%，其他非金屬元素的含量不超過20% ;SiC核體和含碳?xì)拥闹亓勘壤秊?0:1?8:1。
[0009]所述的含碳化硅核體制備過程中的整體式胚體所含物質(zhì)主要為:粒徑介于0.02?20 μ m的SiC粉末、粒徑介于0.02?20 μ m的Si粉末、粒徑介于0.02?20 μ m的含碳粉末。
[0010]所述的含碳粉末可以是經(jīng)高溫還原碳化的含碳的化合物或聚合物，優(yōu)選但不限于淀粉、纖維素、聚吡咯、聚呋喃、聚苯乙烯、聚乙烯、酚醛樹脂；也可以是碳水化合物(優(yōu)選但不限于葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纖維素)在水熱條件下(160?220°C)碳化形成的含碳粉末；也可以是含碳單體(優(yōu)選但不限于葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、吡略、吡唆、呋喃、苯乙烯)經(jīng)催化劑(優(yōu)選但不限于濃硫酸、雙氧水、三氯化鐵、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰)聚合碳化的含碳粉末；也可以是在胚體燒結(jié)過程中原位通含碳?xì)怏w(優(yōu)選但不限于甲燒、乙烯、乙炔、苯、卩比略、卩比唆、呋喃)生成的含碳粉末。
[0011]所述的含碳化硅核體制備過程中的整體式胚體所含物質(zhì)中還可以添加粒徑介于
0.02?20 μ m的助燒結(jié)劑粉末所述的助燒結(jié)劑粉末優(yōu)選但不限于Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cr、B、B4C,以及可以經(jīng)過高溫還原而得到前述助燒結(jié)劑的化合物粉末，優(yōu)選但不限于氧化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、氫氧化鐵、氧化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、氧化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、氫氧化鎳、氧化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻、氫氧化鉻，其特性在于不僅有助于碳化硅燒結(jié)或是Si與C反應(yīng)燒結(jié)成碳化硅的添加劑，而且其添加不會(huì)很大程度上降低SiC的導(dǎo)熱和導(dǎo)電特性。
[0012]所述的整體式多孔胚體的造孔方法包括冰晶造孔法和有機(jī)聚合物泡沫模板造孔法:
[0013]所述冰晶造孔法由以下步驟組成:
[0014](a)將組成整體式多孔胚體的組分以所述比例分散在水中，所添加的組分粉體的體積與水的體積比為0.1?1，優(yōu)選0.1?0.4 ;在添加或不添加凝膠劑的作用下2?80°C充分?jǐn)嚢?，凝膠劑是指在加熱溶解于水冷卻后使溶液凝膠的物質(zhì)，優(yōu)選但不限于瓊脂、瓊脂糖、明膠、淀粉、正硅酸乙酯，凝膠劑添加量為所用水的重量的0.5?10%，優(yōu)選0.5?5%，
[0015](b)將所得漿料注入模具，凝膠或
[0016]不凝膠后冷凍結(jié)冰，冰晶從漿料中析出。模具優(yōu)選石膏、聚四氟乙烯、可加工陶瓷、鋼等常見材料，尺寸優(yōu)選圓柱形、圓環(huán)柱形、方形、球形，長(zhǎng)度優(yōu)選Icm?10m，截面最大尺寸優(yōu)選0.5?50cm，冷凍溫度-20?_190°C，優(yōu)選-30?_70°C，冷凍時(shí)間0.2?20h，優(yōu)選
0.5 ?5h，
[0017](c)將所得冷凍物干燥，去除冰晶形成孔道，干燥方法優(yōu)選但不限于冷凍干燥法和濕度控制干燥法，其目的是減少一般干燥方法而產(chǎn)生的大幅體積收縮；冷凍干燥法是指在低溫低壓下使冷凍物在不經(jīng)過液態(tài)和體相相變的情況下，其表面的冰直接升華成氣體的快速干燥方法；濕度控干燥法是指被干燥物在濕度為80?95%，溫度為O?80°C的條件下慢速干燥的方法。
[0018]所述有機(jī)聚合物泡沫模板造孔法由以下步驟組成:
[0019](a)在20?80°C下配置黏著劑溶液，所述黏著劑是指能溶于水后增加溶液黏度的化合物或聚合物，優(yōu)選但不限于聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮，將組成整體式多孔胚體的組分以所述比例分散在黏著劑溶液中形成漿料，以重量比計(jì)，胚體組分粉體占20?50%，黏著劑占2?10%，水占48?78%，
[0020](b)將剪切成型的有機(jī)聚合物泡沫塊浸入漿料中，攪拌后取出，趁漿料未干用重物壓縮泡沫原體積的40?60%或不壓去，三維方向攪動(dòng)I?30min，重復(fù)此步驟2?5次；有機(jī)聚合物泡沫是指含泡孔連通的開孔泡沫塑料，優(yōu)選PU、PE、NBR/PVC、EPDM，更優(yōu)選PU。
[0021](c)在溫度20?80°C，濕度20?90%下干燥，干燥時(shí)間優(yōu)選2?10h。
[0022]所述整體式多孔陶瓷的熱處理燒結(jié)方法由以下步驟組成:
[0023](a)將胚體在空氣、惰性氣體(He、Ar)、N2, H2或真空條件下升溫至300?600°C，升溫速率0.1?20°C /min