無堿玻璃的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及無堿玻璃，特別是涉及適合于有機(jī)EL顯示器的無堿玻璃。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)EL顯示器等電子設(shè)備由于薄型且動畫顯示優(yōu)異，并且耗電也低，所以在手機(jī) 的顯示器等用途中被使用。
[0003] 作為有機(jī)EL顯示器的基板，廣泛使用玻璃板。對于該用途的玻璃板，主要要求以下 的特性。特別是重視下述的(2)的要求特性。
[0004] (1)為了防止在熱處理工序中成膜的半導(dǎo)體物質(zhì)中堿離子擴(kuò)散的情況，實(shí)質(zhì)上不 含有堿金屬氧化物。
[0005] (2)在p-Si · TFT的制造工序中，為了減少玻璃板的熱收縮，應(yīng)變點(diǎn)高。
[0006] (3)為了使玻璃板低廉化，生產(chǎn)率優(yōu)異，特別是耐失透性、熔融性優(yōu)異。
[0007] (4)為了防止因光蝕刻工序中使用的各種酸、堿等化學(xué)藥品、特別是氫氟酸系的藥 液而發(fā)生劣化，耐化學(xué)藥品性高。
[0008] (5)在玻璃板大型化、薄型化的情況下，為了減小顯示器的制造工序中玻璃板的撓 曲量(伴隨撓曲的擺動寬度），楊氏模量、楊氏模量/密度(比楊氏模量)高。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:日本專利第3804112號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 在有機(jī)EL顯示器的面板制造廠中，在由玻璃制造廠成形的大型的玻璃板上制作多 個單獨(dú)的設(shè)備后，分割切斷成每個設(shè)備，來謀求成本降低(所謂多倒角）。由于在該多倒角工 序中，將玻璃板切斷后，進(jìn)行2片玻璃板的貼合，或者在貼合后進(jìn)行切斷，完成有機(jī)EL顯示 器，所以大多沒有對玻璃板的周圍實(shí)施倒角加工，在切斷面直接存在的狀態(tài)下流入后工序、 或者變成最終產(chǎn)品。由于這樣的情況，在進(jìn)行多倒角的情況下，提高耐開裂性變得重要。
[0014] 此外，根據(jù)本發(fā)明人的詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)，為了滿足上述(2)的要求特性，減少玻璃組成 中的B2〇3的含量是有效的。但是，若減少玻璃組成中的B 2〇3的含量，則耐開裂性變得容易降 低。進(jìn)而，若減少玻璃組成中的B2〇3的含量，則耐化學(xué)藥品性、熔融性也變得容易降低，變得 難以滿足上述(3)、（4)的要求特性。
[0015] 因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的發(fā)明，其技術(shù)課題是首創(chuàng)即使是在玻璃組 成中的B2〇3的含量少的情況下，也可以兼具耐開裂性、耐化學(xué)藥品性的無堿玻璃。
[0016] 用于解決課題的方案
[0017] 本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過嚴(yán)格地限制無堿玻璃的玻璃組 成范圍，并且將玻璃特性限制在規(guī)定范圍，能夠解決上述技術(shù)課題，作為本發(fā)明提出。即，本 發(fā)明的無堿玻璃的特征在于，以摩爾％計含有Si〇2 66~78%、Al2〇3 8~15%、B2〇3 0~ I. 8%、MgO 0~8%、CaO 1~15%、SrO 0~8%、和BaO 1~8%作為玻璃組成，實(shí)質(zhì)上不含有 堿金屬氧化物，應(yīng)變點(diǎn)高于725°C。其中，"實(shí)質(zhì)上不含有堿金屬氧化物"是指玻璃組成中的 堿金屬氧化物（Li 20、Na20、K20)的含量為0.5摩爾％以下的情況。"應(yīng)變點(diǎn)"是指基于ASTM C336的方法測定的值。
[0018] 第二，本發(fā)明的無堿玻璃優(yōu)選B2〇3的含量低于0.1摩爾％。
[0019] 第三，本發(fā)明的無堿玻璃優(yōu)選B2〇3的含量為0.1摩爾％以上且低于1摩爾％。
[0020] 第四，本發(fā)明的無堿玻璃優(yōu)選進(jìn)一步含有0.001~1摩爾％的Sn〇2作為玻璃組成。
[0021] 第五，本發(fā)明的無堿玻璃優(yōu)選楊氏模量大于78GPa。其中，"楊氏模量"可以通過彎 曲共振法測定。
[0022]第六，本發(fā)明的無堿玻璃優(yōu)選比楊氏模量大于29.5GPa/g · cnf3。其中，"密度"可以 通過阿基米德法測定。
[0023]第七，本發(fā)明的無堿玻璃優(yōu)選液相溫度低于1260°C。其中，"液相溫度"可以通過將 通過標(biāo)準(zhǔn)篩30目（500μπι)且殘留在50目（300μπι)上的玻璃粉末投入鉑舟皿中后，在溫度梯度 爐中保持24小時，測定結(jié)晶析出的溫度來算出。
[0024]第八，本發(fā)明的無堿玻璃優(yōu)選粘度102·5泊下的溫度為1720°C以下。其中，"粘度 1〇2·5泊下的溫度"可以通過鉑球提拉法測定。
[0025] 第九，本發(fā)明的無堿玻璃優(yōu)選液相溫度下的粘度(液相粘度)為104·8泊以上。其中， "液相溫度下的粘度"可以通過鉑球提拉法測定。
[0026] 第十，本發(fā)明的無堿玻璃優(yōu)選通過溢流下拉法成形而成。
[0027]第十一，本發(fā)明的無堿玻璃優(yōu)選用于有機(jī)EL設(shè)備、特別是有機(jī)EL顯示器。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下示出在本發(fā)明的無堿玻璃中像上述那樣限定各成分的含量的理由。另外，在 各成分的含量的說明中，％表不表不摩爾％。
[0029] Si02是形成玻璃骨架的成分。Si02的含量為66~78%，優(yōu)選為69~76%、70~75% 或71~74%，特別優(yōu)選為72~73%。若Si02的含量過少，則變得難以提高應(yīng)變點(diǎn)，此外密度 變得過高。另一方面，若Si0 2的含量過多，則高溫粘度變高，熔融性變得容易降低，此外方英 石等失透結(jié)晶析出，液相溫度容易變高。
[0030] Al2〇3是形成玻璃骨架的成分，此外是提高應(yīng)變點(diǎn)的成分，進(jìn)一步是抑制分相的成 分。Al2〇3的含量為8~15 %，優(yōu)選為9~14%、9· 5~13 %或10~12%，特別優(yōu)選為10.5~ II. 5%。若Al2〇3的含量過少，則應(yīng)變點(diǎn)變得容易降低，此外玻璃變得容易分相。另一方面，若 Al2〇3的含量過多，則模來石、鈣長石等失透結(jié)晶析出，液相溫度容易變高。
[0031] 若B2〇3的含量過多，則除了應(yīng)變點(diǎn)大幅降低以外，而且耐開裂性、耐化學(xué)藥品性變 得容易降低。因而，B 2〇3的含量為1.8%以下，優(yōu)選為1.5%以下、1 %以下、低于1 %或0.7%以 下，特別優(yōu)選為0.6%以下。另一方面，若少量導(dǎo)入B2〇3,則耐開裂性改善，此外熔融性、耐失 透性提高。因而，B 2〇3的含量優(yōu)選為0.01 %以上、0.1 %以上、0.2%以上、0.3%以上或0.4% 以上，特別優(yōu)選為〇. 5 %以上。
[0032] MgO是降低高溫粘性、提高熔融性的成分。MgO的含量為0~8%，優(yōu)選為0~5%、0~ 4%、0.01~3.5%、0.1~3.2%或0.5~3%，特別優(yōu)選為1~2.7%。若1^0的含量過多，則應(yīng) 變點(diǎn)變得容易降低。
[0033] 從提高應(yīng)變點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，B2〇3+MgO的含量(B2〇3與MgO的合計量)優(yōu)選為6%以下、 0.1~5%或1~4.5%，特別優(yōu)選為2~4%。另外，若B2〇3+MgO的含量過少，則熔融性、耐開裂 性、耐化學(xué)藥品性變得容易降低。
[0034] 摩爾比B2〇3/MgO優(yōu)選為0.3以下、0.25以下、0.22以下、0.01~0.2或0.05~0.18,特 別優(yōu)選為0.1~0.17。這樣操作的話，變得容易將耐失透性控制在適當(dāng)?shù)姆秶?br>[0035] CaO是不降低應(yīng)變點(diǎn)而降低高溫粘性、顯著提高熔融性的成分。此外，CaO由于在堿 土類金屬氧化物中，導(dǎo)入原料比較廉價，所以是將原料成本低廉化的成分。CaO的含量為1~ 15%，優(yōu)選為3~12%、4~10%或4.7~8.9%，特別優(yōu)選為5.8~8.5%。若CaO的含量過少， 則變得難以享受上述效果。另一方面，若CaO的含量過多，則熱膨脹系數(shù)變得過高，并且玻璃 組成的成分平衡被損害，玻璃變得容易失透。
[0036] SrO是抑制分相、此外提高耐失透性的成分。進(jìn)一步是不降低應(yīng)變點(diǎn)而降低高溫粘 性、提高熔融性的成分，并且是抑制液相溫度的上升的成分。SrO的含量為0~8%，優(yōu)選為 0.1~6%、0.5~5%或0.8~4%，特別優(yōu)選為1~3%。若SrO的含量過少，則變得難以享受抑 制分相的效果、提高耐失透性的效果。另一方面，若SrO的含量過多，則玻璃組成的成分平衡 被損害，硅酸鍶系的失透結(jié)晶變得容易析出。
[0037] BaO在堿土類金屬氧化物中，為顯著提高耐失透性的成分。BaO的含量為1~8%，優(yōu) 選為2~7%、3~6%或3.5~5.5%，特別優(yōu)選為4~5%。若BaO的含量過少，則液相溫度變 高，耐失透性變得容易降低。另一方面，若BaO的含量過多，則玻璃組成的成分平衡被損害， 含有BaO的失透結(jié)晶變得容易析出。
[0038] 肋(]\%0丄3〇、51〇及83〇的合計量）優(yōu)選為12~18%、13~17.5%或13.5~17%，特 別優(yōu)選為14~16.8%。若R0的含量過少，則熔融性變得容易降低。另一方面，若R0的含量過 多，則玻璃組成的成分平衡被損害，耐失透性變得容易降低。
[0039] 摩爾比Mg0/R0優(yōu)選為0.3以下、0.25以下、0.22以下、0.01~0.2或0.05~0.18,特 別優(yōu)選為0.1~0.17。這樣操作的話，變得容易抑制應(yīng)變點(diǎn)、耐開裂性、耐化學(xué)藥品性的降 低。
[0040] 摩爾比Ca0/R0優(yōu)選為0.8以下、0.7以下、0.1~0·7、0· 2~0.65或0.3~0.6,特別優(yōu) 選為0.45~0.55。這樣操作的話，變得容易將耐失透性和熔融性最適化。
[0041 ] 摩爾比Sr0/R0優(yōu)選為0.4以下、0.35以下、0.3以下、0.01~0.2或0.03~0.18,特別 優(yōu)選為0.05~0.15。這樣操作的話，變得容易抑制硅酸鍶系的失透結(jié)晶的析出。
[0042] 摩爾比Ba0/R0優(yōu)選為0.5以下、0.4以下、0· 1~0.37以下、0.2~0.35或0.24~ 〇. 32，特別優(yōu)選為0.27~0.3。這樣操作的話，變得容易提高熔融性、且提高耐失透性。
[0043] 除了上述成分以，例如可以將以下的成分添加到玻璃組成中。另外，從可靠地享受 本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，除上述成分以外的其他成分的含量以合計量計優(yōu)選10%以下、 特別是5%以下。
[0044] ZnO是提高熔融性的成分，但若大量地含有ZnO，則玻璃變得容易失透，此外應(yīng)變點(diǎn) 變得容易降低。ZnO的含量優(yōu)選為0~5%、0~3%或0~0.5%，特別是0~0.3%，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上 不含有。其中，"實(shí)質(zhì)上不含有ZnO"是指玻璃組成中的ZnO的含量為0.2%以下的情況。
[0045] P2〇5是提高應(yīng)變點(diǎn)的成分，但若大量地含有P2〇5,則玻璃變得容易分相。P 2〇5的含量 優(yōu)選為〇~1.5%或0~1.2%、特別是0~1 %。
[0046] Ti02是降低高溫粘性、提高熔融性的成分，并且是抑制曝曬的成分，但若大量地含 有Ti02,則玻璃發(fā)生著色，透射率變得容易降低。因而，Ti0 2的含量優(yōu)選為0~3%、0~1%或0 ~0.1 %、特別是0~0.02%。
[0047] 對于￥203、他205、1^20 3，具有提高應(yīng)變點(diǎn)、楊氏模量等的作用。但是，若這些成分的 含量過多，則密度、原料成本變得容易增加。因而，Y2〇3、Nb2〇5、La 2〇3的含量分別優(yōu)選為0~ 3%或0~1%、特別是0~0.1%。
[0048] Sn02是在高溫域中具有良好的澄清作用的成分，并且是提高應(yīng)變點(diǎn)的成分，此外 是降低高溫粘性的成分。Sn0 2的含量優(yōu)選為0~1 %、0.001~1 %或0.05~0.5%、特別是0.1 ~0.3%。若511〇2的含量過多，則511〇2的失透結(jié)晶變得容易析出。另外，若511〇 2的含量少于 0.001 %，則變得難以享受上述效果。
[0049] Sn02適合作為澄清劑，但只要不顯著損害玻璃特性，則可以使用除Sn02以外的澄清 劑。具體而言，也可以添加以合計量計例如1 %以下的As2〇3、Sb2〇3、Ce02、F 2、C12、