Sapo-34分子篩的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種SAP0-34分子篩的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯和丙烯是化學(xué)工業(yè)重要的基本有機(jī)化工原料，在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中起著 舉足輕重的作用。近年來，隨著全球石油資源的日漸短缺和原油價(jià)格的不斷走高，由傳統(tǒng)石 油路線生產(chǎn)乙烯和丙烯所帶來的供求矛盾趨于緊張，各國(guó)都致力于開發(fā)新的非石油制取烯 烴的工藝路線。其中，煤或天然氣通過合成氣（C0+H2)經(jīng)由甲醇制低碳烯烴的工藝是目前 公認(rèn)的最具應(yīng)用前景的技術(shù)路線。我國(guó)煤炭資源豐富，石油資源相對(duì)匱乏的能源結(jié)構(gòu)也決 定了一旦煤制烯烴的工藝路線得以打通，將對(duì)拓展我國(guó)傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展空間，確保國(guó) 家能源安全具有重要而深遠(yuǎn)的意義。目前，煤制烯烴工藝流程中的煤氣化、合成氣制甲醇已 經(jīng)發(fā)展為成熟的煤化工技術(shù),而甲醇制烯烴（MethanoltoOlefin，簡(jiǎn)稱ΜΤ0)的工業(yè)化技術(shù) 開發(fā)則是這一工藝路線實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
[0003]甲醇制烯烴技術(shù)的核心是分子篩催化劑的開發(fā)，早期甲醇制烯烴使用的催化劑多 為硅鋁沸石分子篩，如ZSM-5,但其孔徑相對(duì)較大，酸性太強(qiáng)，低碳烯烴收率并不高。1982 年，美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司（UCC)首次合成出SAP0系列磷酸硅鋁分子篩，其中最為引人矚 目的是SAP0-34分子篩，它具有類菱沸石結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有較小的孔徑、適中的酸性和較強(qiáng)的 水熱穩(wěn)定性，在催化甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的低碳烯烴選擇性，從而引起中外 研究者的廣泛關(guān)注。
[0004]經(jīng)典的制備SAP0-34 的方法是水熱合成（USP4440871、CN1037334C、CN1038125C、 CN1048428C)，即在高溫水熱體系中晶化而得到。水熱法制備分子篩過程比較復(fù)雜，需要使 用大量有機(jī)模板劑，且最后需要從母液中分離出分子篩產(chǎn)品。氣相法作為制備分子篩的一 種方法，在沸石分子篩，特別是ZSM-5分子篩方面已經(jīng)有了深入的研究，但在磷鋁分子篩的 合成方面，目前報(bào)道較少。所謂氣相法是指在合成過程中，首先把分子篩合成前驅(qū)體在一定 條件下制備成干膠，然后把干膠置于反應(yīng)釜上部，同時(shí)在反應(yīng)釜底部加入一定量的有機(jī)胺 與水的混合溶液作為模板劑，干膠與液相部分不接觸。與傳統(tǒng)的水熱合成相比，氣相法可以 大大的減少有機(jī)模板劑的使用量，省去了產(chǎn)品與母液分離的繁雜步驟，有機(jī)模板劑容易回 收和重復(fù)利用，是一種制備分子篩的簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)環(huán)境友好的方法。
[0005] 目前也有如CN1363519A使用氣相法制備SAP0-34分子篩，但是其只有在液相部分 使用有機(jī)模板劑，結(jié)晶度較差。CN1693202在干膠制備過程中投入模板劑，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該 種方法制備的SAP0-34分子篩結(jié)晶度改善不明顯，將其用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)活性較差， 結(jié)焦速率較快。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往氣相法制備SAP0-34分子篩結(jié)晶度低，用于甲 醇制低碳烯烴催化反應(yīng)活性較差的問題。提供一種新的SAP0-34分子篩的制備方法。該方 法具有制得的SAP0-34分子篩相對(duì)結(jié)晶度高，用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)活性高的特點(diǎn)。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種SAP0-34分子篩的合 成方法，依次包括如下步驟：
[0008]a)將磷、鋁、硅的前驅(qū)體化合物和有機(jī)胺配成溶液I，其中各物質(zhì)的摩爾比組成 為：A1203 :Si02 :P205 :H20 :有機(jī)胺=1 : (0· 05 ~2) : (0· 05 ~2) : (10 ~200) : (0 ~ 10)；
[0009]b)將溶液I升溫至80~100°C蒸發(fā)水分，形成膠體狀，然后將膠體在100~140°C 下烘干得到干膠；
[0010] c)將步驟b)中所得干膠研細(xì)，加入到稀土金屬鹽溶液中，不斷攪拌，并升溫至 80~120°C將溶液蒸干；
[0011] d)將步驟c)中所得固體粉末置于氣相反應(yīng)釜的上部，將由三乙胺與嗎啉組成的 復(fù)合模板劑和水按照質(zhì)量比1 : 〇. 1~4組成的混合物置于反應(yīng)釜下部液相位置，在晶化 溫度為140~220°C條件下有機(jī)胺蒸汽與干膠反應(yīng)12~72小時(shí)得SAP0-34分子篩。
[0012] 上述技術(shù)方案中，磷的前驅(qū)體優(yōu)選方案為磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種， 更優(yōu)選方案為質(zhì)量85%的正磷酸；鋁的前驅(qū)體優(yōu)選方案選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化 鋁中的至少一種；硅的前驅(qū)體優(yōu)選方案選自TE0S、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種，更優(yōu) 選方案為質(zhì)量30~40%的硅溶膠；有機(jī)胺優(yōu)選方案選ΤΕΑ0Η、ΤΡΑ、三乙胺、二乙胺或嗎啉中 的至少一種；步驟a)中的優(yōu)選方案為將磷、鋁、硅的前體化合物溶于水中得混合溶液，在室 溫下攪拌1~3小時(shí)后向混合溶液中加入有機(jī)胺得溶液I;步驟b)中優(yōu)選方案為將溶液I 在室溫?cái)嚢?2~24小時(shí)后升高溫度至80~90°C，然后繼續(xù)攪拌3~5小時(shí)得膠體；步驟 b)中另一優(yōu)選方案為將溶液I的溫度升至120~140°C，12~24小時(shí)后得到干膠；步驟c) 中稀土金屬的優(yōu)選方案為選自鈰、釔、釹和鑭中的至少一種；稀土金屬含量?jī)?yōu)選方案為干膠 重量的0. 1~8% (以稀土金屬氧化物重量計(jì)）；稀土金屬鹽溶液的優(yōu)選方案為選自金屬 硝酸鹽、金屬鹵化物、金屬醋酸鹽、金屬硫酸鹽溶液中的至少一種；步驟d)復(fù)合模板劑中三 乙胺與嗎啉的質(zhì)量比例優(yōu)選范圍為（〇. 1~10) :1 ;步驟d)中的復(fù)合模板劑中三乙胺與嗎 啉的質(zhì)量比例優(yōu)選范圍為（0.1~10) : 1;上述技術(shù)方案中反應(yīng)釜的晶化溫度優(yōu)選范圍為 160 ~200。。。
[0013] 本發(fā)明通過稀土金屬鹽溶液浸漬干膠前體，繼而再氣相合成的方法對(duì)SAP0-34分 子篩進(jìn)行改性。同時(shí)，在氣相合成時(shí)，采用嗎啉和三乙胺雙模板劑，通過改變復(fù)合模板劑的 比例可調(diào)變釜底晶化液的pH值，從而對(duì)分子篩的晶相生長(zhǎng)產(chǎn)生影響。本發(fā)明方法所制備產(chǎn) 品分子篩具有結(jié)晶度好，在ΜΤ0反應(yīng)中有更高的低碳烯烴（乙烯+丙烯）選擇性的特點(diǎn)。
[0014] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】
[0015]【比較例1】
[0016] 在攪拌的狀態(tài)下將23g85%的磷酸與28. 2g硅含量30%的硅溶膠投入94g去離子 水中，充分混合后再加入14. 6g氧化鋁。
[0017]在室溫下攪拌2小時(shí)后加入ΤΕΑ0Η，此時(shí)加入各組分的摩爾比為A1203 :P205 : 1. 2 5Si02 : 75H20 :ΤΕΑ0Η。
[0018] 在室溫下繼續(xù)攪拌24小時(shí)后逐漸升高溫度至80°C，繼續(xù)攪拌3~5小時(shí)，隨著反 應(yīng)過程中水分的蒸發(fā)，體系的粘度逐漸變大，呈膠體狀。將膠體投入烘箱，120°C加熱12小 時(shí)以上，水份完全蒸發(fā)，成為干膠。
[0019] 將干膠研磨成粉末，取6. 5g干膠置于反應(yīng)釜上部，反應(yīng)釜下部為7. 5g三乙胺與 15g水的混合溶液。反應(yīng)釜密封后在180°C下晶化48小時(shí)，冷卻后所得產(chǎn)物充分洗滌、過濾 后在120°C干燥5小時(shí)，550°C焙燒6小時(shí)即得SAP0-34分子篩，規(guī)定其結(jié)晶度為100%。
[0020]【比較例2】
[0021] 按照比較例1的各個(gè)步驟及條件，但是將反應(yīng)釜底部的模板劑三乙胺換為嗎啡 林，最后得到SAP0-34的結(jié)晶度為137. 5%。
[0022] 【比較例3】
[0023] 按照比較例1的各個(gè)步驟及條件，但是將反應(yīng)釜底部的模板劑換為7. 5g三乙胺與 嗎啉質(zhì)量比3 : 1的復(fù)合模板劑和15g水組成的混合溶液，最后得到SAP0-34的結(jié)晶度為 115. 0%〇
[0024]【實(shí)施例1】
[0025] 在攪拌的狀態(tài)下將23g85%的磷酸與28. 2g硅含量30%的硅溶膠投入94g去離子 水中，充分混合后再加入14. 6g氧化鋁。