一種制備規(guī)則立方顆粒sapo-34分子篩的方法及其應用
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明屬于一種分子篩及其制備方法，具體涉及一種制備SAP0-34分子篩的方法 及其應用。
【背景技術】
[0002] 甲醇制烯烴(ΜΤ0)工藝是以煤或天然氣為原料經甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴 的工藝。在美國專利US4440871中，美國碳化合物公司（UCC)開發(fā)了新型的磷酸硅鋁系列分 子篩（SAPO-η)。其中SAP0-34分子篩是由Si〇2、Al〇2-、P02+三種四面體相互連接而成，具有類 菱沸石(CHA)的結構，是八元環(huán)構成的橢球形籠及三維孔道結構，窗口直徑為0.38納米，空 間對稱群為R3HUSAP0-34是目前公認的應用于ΜΤ0反應的最佳分子篩。
[0003] 研究發(fā)現(xiàn)，除了酸性中心密度及分布、組分含量、晶相構成以外，SAP0-34分子篩的 比表面積、形貌等特征對SAP0-34分子篩作為ΜΤ0催化劑的催化性能有很大的影響。
[0004] 專利CN102616810A公開了具有立方體或薄片形貌的納米SAP0-34分子篩及其應 用，該專利通過引入特定溶劑來控制濃度，在180-200°C自生壓力下合成出具有立方體或 薄片形貌的納米SAP0-34分子篩。該專利未改變晶化過程的反應壓力，通過引入了有機溶 劑，合成出的分子篩顆粒較小，分子篩顆粒是20-300nm。
[0005] 專利CN104192860A公開了一種薄層狀形貌SAP0-34分子篩的合成方法，該專利在 未改變晶化過程的反應壓力的前提下，通過引入雙頭胺陽離子表面活性劑合成出了薄層狀 的SAP0-34分子篩，該專利合成出的分子篩厚度較薄，厚度只有1 OOnm。
[0006] 專利CN104649288A公開了一種納米自組裝SAP0-34分子篩及其制備方法，該專利 在未未改變晶化過程的反應壓力的前提下，通過加入有機溶劑和復合模板劑將平均厚度為 10-lOOnm的分子篩顆粒組裝成0.5-7μπι的球狀大顆粒。
[0007] 專利CN103818928A公開了具有球狀或片狀形貌的納米SAP0-34分子篩及其合成方 法及由其制備的催化劑和應用，該專利通過控制微波合成條件合成出30nm以下的球狀顆粒 或者70nm以下的薄片顆粒。
[0008] 專利CN103818928A公開了快速合成高結晶度的SAP0-34分子篩的方法，該專利通 過使用復合模板劑合成出結晶度高、比表面積大的SAP0-34分子篩。
[0009] 專利CN104760975A公開了一種高比表面積納米聚晶SAP0-34分子篩及其制備方法 與應用，該專利通過使用水和二乙基胺的混合溶劑形成的氣固相轉晶反應合成出高比表面 積的SAP0-34分子篩。
[0010] 專利CN103896305A公開了一種提高SAP0-34分子篩比表面積的方法，該專利通過 加入酸處理有效提高了 SAP0-34分子篩的比表面積。
[0011]從目前的研究成果來看，關于改變SAP0-34分子篩形貌和提高SAP0-34分子篩比表 面積的研究工作較多。改變SAP0-34分子篩形貌的工作主要集中在通過引入有機溶劑、表面 活性劑、復合模板劑、微波合成等方法改變產物形貌，提高SAP0-34分子篩比表面積的工作 主要集中在通過使用氣固相轉晶、微波合成、酸處理等方法改善SAP0-34分子篩的比表面 積。在目前的研究成果中，不管是改變SAP0-34分子篩形貌還是改變SAP0-34分子篩比表面 積的工作都是在水熱自生壓力條件下進行的，鮮有涉及到釜內壓力的改變，鮮有涉及通過 真空陳化和引入惰性氣體的方式來改變釜內反應壓力，準確控制釜內壓力。現(xiàn)有的SAP0-34 分子篩合成技術合成的產物的形貌不易控制，顆粒較小，工業(yè)生產過程中不易從分子篩漿 液從回收分子篩，工藝成本較高。
[0012] 本發(fā)明通過對SAP0-34分子篩凝膠進行真空陳化處理，再引入惰性氣體，通過控制 引入的惰性氣體的量控制反應釜初始壓力，準確控制晶化過程釜內反應壓力，改變SAP0-34 分子篩的形貌，使合成出的SAP0-34分子篩呈規(guī)則的立方顆粒狀，且顆粒較大，易于實現(xiàn)工 業(yè)化過程中分子篩和母液的分離，降低了工藝成本。且提高了 SAP0-34分子篩的比表面積， 提高了 SAP0-34分子篩作為ΜΤ0催化劑的催化活性。

【發(fā)明內容】

[0013] 本發(fā)明的目的是提供一種具有規(guī)則形貌、易于回收、成本低、比表面積高，且ΜΤ0催 化性能較好的制備規(guī)則立方顆粒SAP0-34分子篩的方法及其應用。
[0014] 本發(fā)明是通過對SAP0-34分子篩凝膠進行真空陳化處理，再引入惰性氣體，通過控 制引入的惰性氣體的量控制反應釜初始壓力，控制晶化過程釜內反應壓力，改變SAP0-34分 子篩的形貌，提高了 SAP0-34分子篩的比表面積，提高了 SAP0-34分子篩作為ΜΤ0催化劑的催 化活性。
[0015] 本發(fā)明的合成方法是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
[0016] ⑴凝膠制備:首先將模板劑與蒸餾水混合，10 -30°C水浴，攪拌速度200- 300轉/ 分鐘，然后緩慢加入磷源攪拌均勻，再緩慢加入硅源，繼續(xù)攪拌均勻;之后緩慢加入鋁源，加 大攪拌速度至600 - 800轉/分鐘攪拌2 - 5小時使溶液成凝膠，然后將凝膠于均質器上 12000-15000轉/分鐘剪切80-100分鐘，制備均一凝膠，其中：鋁源以Al2〇3計，磷源以P2〇5 計，娃源以Si02計，溶劑以H20計，模板劑以R計，形成均一凝膠各種原料的摩爾配比為：
[0017] Si〇2/Al2〇3 = 0.08-〇.2；P2〇5/Al2〇3 = 0.9-l. l,H20/Al2〇3 = 28-40；R/Al2〇3 = 1.0-1.5；
[0018] (2)陳化：將均一凝膠轉移到動態(tài)水熱反應釜中，反應釜裝填量控制在30% (v/ v) - 90% (v/v)，控制溫度30-50°C，用循環(huán)水式真空栗將反應釜內抽成真空狀態(tài)，反應釜 釜內壓力控制為-14.3PSIG至-13.0PSIG，在靜止狀態(tài)下保溫3-7小時；
[0019] (3)晶化:陳化完成后，保持真空狀態(tài)或者向反應釜里通入惰性氣體，在30-50°C， 控制反應釜內初始壓力為-14.3PSIG(初始氛圍為真空狀態(tài)下）至70PSIG，攪拌速度100 - 450轉/分鐘，以10 - 30°C/小時的升溫速率的條件下，升溫至晶化溫度160 - 190°C，使晶化 時反應釜內反應壓力的表壓為85PSIG-200PSIG，晶化36 - 84小時，待晶化完全后，用冷水 迅速冷卻，最后將反應后的混合物經過抽濾分離，加蒸餾水洗滌至pH=7.0 - 8.0，再于80 - 120°C烘干，即可獲得分子篩原粉；
[0020] (4)活化:將分子篩原粉于空氣氛圍內，以60 - 600°C/小時升溫至550 - 650°C焙燒 3 - 5小時，得到白色的活性分子篩。
[0021] 如上所述的鋁源為擬薄水鋁石，磷源為質量濃度80-85%的正磷酸，硅源為質量濃 度30-40 %的中性硅溶膠，模板劑為質量濃度25-35 %的四乙基氫氧化銨水溶液。
[0022]如上所述惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣。
[0023] 如上所述的"控制反應釜內初始壓力為-14.3PSIG至-7.5PSIG或者8.5PSIG- 70PSIG"。
[0024] 本發(fā)明制備的活性分子篩的應用包括如下步驟：
[0025] 用純甲醇和蒸餾水配制甲醇質量濃度是90 % -95 %的甲醇溶液，質量空速15 - 251Γ1，反應溫度420-550°C，反應壓力為常壓，在固定床反應器上進行甲醇制備烯烴反應。
[0026] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有實質性的特點及顯著的優(yōu)勢在于：
[0027] (1)本發(fā)明制備分子篩的晶化過程是在真空或者惰性氣體保護下進行，避免了晶 化過程中有機物模板劑四乙基氫氧化銨與空氣中殘留的氧氣接觸，避免了副產物的生成， 合成過程安全且無污染。
[0028] (2)本發(fā)明制備的活性分子篩具