uramax的多孔陶瓷制品的實(shí)施例的孔徑分布比較圖。圖17B 顯示具有預(yù)燒制到1300°C的具有有機(jī)添加劑的噴霧干燥的氧化鋁/3%二氧化硅的多孔陶 瓷制品的實(shí)施例的孔徑分布比較圖。
[0040]圖18A和18B顯示對(duì)于生坯噴霧干燥顆粒，由噴霧干燥的氧化鋁/3%二氧化硅制造 的AT型批料擠出和燒制物件的SEM圖，圖18C和18D顯示的是對(duì)于燒焦的噴霧干燥顆粒的情 況。
[0041]圖19A和19B顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，由氧化鋁/3%二氧化硅的噴 霧干燥、預(yù)燒制(預(yù)反應(yīng))的顆粒制造的AT型擠出和燒制物件中的相分布和低微裂紋密度以 及塊中和表面處的逆孔隙度特性的SEM圖。
[0042]圖20A、20B、20C和20D顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，由具有5%的Darvan的經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)(噴霧干燥、預(yù)燒制）的顆粒氧化鋁/3%二氧化硅制造AT型批料擠出和 燒制物件的SEM圖。圖20A顯示貫穿蜂窩通道壁的拋光橫截面圖。圖20B顯示逆孔隙度的細(xì) 節(jié)。圖20C顯示表面孔隙度的細(xì)節(jié)，以及圖20D顯示相分布和微裂紋的細(xì)節(jié)。
[0043]圖21顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，由噴霧干燥、預(yù)燒制的具有5%的Duramax的氧化鋁/3%二氧化硅制造的AT型批料燒制物件的SEM圖，顯示了孔隙度、表面孔 隙度、相分布和微裂紋。圖21(a)顯示貫穿蜂窩通道壁的拋光橫截面圖。圖21(b)顯示逆孔隙 度的細(xì)節(jié)。圖21(c)和21(d)顯示相分布和微裂紋的細(xì)節(jié)。圖21(e)和21(f)顯示表面和表面 孔隙度的細(xì)節(jié)。
[0044]圖22A顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，在1427°C/15小時(shí)燒制的具有約 50%孔隙度和1300°C預(yù)燒制的噴霧干燥的氧化鋁/3%二氧化硅的顆粒的AT多孔陶瓷蜂窩 壁的拋光橫截面圖。圖22B和22C顯示更高放大倍數(shù)的拋光橫截面圖，顯示具有小孔頸的常 規(guī)孔隙度和相分布。圖22D、22E和22F是燒制的、未拋光表面的SEM顯微圖，顯示孔和相互聯(lián) 性。
[0045]圖23A是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式的具有噴霧干燥、預(yù)燒制的氧化鋁/ 3%二氧化硅/氧化鑭顆粒的AT多孔陶瓷蜂窩壁的拋光橫截面SEM顯微圖，顯示具有大孔頸 的逆孔隙度。圖23B和23C顯示更高放大倍數(shù)的拋光橫截面圖，顯示具有大孔頸的常規(guī)孔隙 度和相分布。圖23D是圖23A的AT多孔陶瓷蜂窩體的未拋光表面的SEM顯微圖，顯示孔和經(jīng)過(guò) 預(yù)反應(yīng)的顆粒的互聯(lián)性。
[0046]圖24A顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，在1427°C/15小時(shí)燒制的具有約 55 %孔隙度和預(yù)燒制到1300°C的平均粒度約為13μπι的噴霧干燥的氧化鈦/二氧化硅的經(jīng)過(guò) 預(yù)反應(yīng)的顆粒的AT多孔陶瓷蜂窩壁的拋光橫截面圖。圖24Β和24C顯示更高放大倍數(shù)的拋光 橫截面圖，顯示孔結(jié)構(gòu)和相分布。圖24D、24E和24F是燒制的、未拋光表面的SEM顯微圖，顯 示孔和相的互聯(lián)性。
[0047]圖25A顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，在1427°C/15小時(shí)燒制的具有約 54 %孔隙度且由預(yù)燒制到1300°C的平均粒度約為13μπι的噴霧干燥的氧化鈦/二氧化硅的經(jīng) 過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒以及預(yù)燒制到1300°C的平均粒度約為16ym的噴霧干燥的氧化鋁/二氧化硅 的顆粒制造的AT多孔陶瓷蜂窩壁的拋光橫截面圖。圖25B和25C顯示更高放大倍數(shù)的拋光橫 截面圖，顯示具有小孔頸的常規(guī)孔隙度和相分布。圖25D、25E和25F是燒制的、未拋光表面的 SEM顯微圖，顯示孔和相的聯(lián)接性。
[0048]圖26A顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，在1427°C/15小時(shí)燒制的由預(yù)燒制 到1300°C的平均粒度約為13μπι的噴霧干燥的氧化鈦/二氧化硅的經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒以及預(yù) 燒制到1600°C的平均粒度約為13ym的噴霧干燥的氧化鋁/二氧化硅的顆粒制造的AT多孔陶 瓷蜂窩壁的拋光橫截面圖。圖26B和26C顯示更高放大倍數(shù)的拋光橫截面圖，顯示孔結(jié)構(gòu)和 相分布。圖26D、26E和26F是燒制的、未拋光表面的SEM顯微圖，顯不孔和相的互聯(lián)性。
[0049]圖27A顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，由預(yù)燒制的噴霧干燥的完全批料組合物 以及細(xì)的氧化鋁作為粘合劑制造的AT多孔陶瓷壁的拋光橫截面圖。圖27B顯示更高放大倍 數(shù)的拋光橫截面圖，以及圖27C顯示剛燒制的壁表面，其顯示出具有小的顆粒頸和大孔頸的 逆孔隙度的球形填裝。
[0050]圖28A、28B和28C顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，由1650°C煅燒15小時(shí)的 經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的空心體制造的AT型批料擠出和燒制物件的SEM圖，所述擠出材料在1410°C燒 制。圖28A顯示貫穿蜂窩通道壁的拋光橫截面圖，顯示保留的空心球體和逆孔隙度。圖28B顯 示固相和逆孔隙度的細(xì)節(jié)。圖28C顯示表面孔隙度和材料的細(xì)節(jié)。
[0051]圖29A和29B所示是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式的數(shù)據(jù)圖，顯示包含鈦酸鋁 組合物的多孔陶瓷制品的孔隙度、中值孔徑(d50)和斷裂模量(M0R)的演變，所述多孔陶瓷 制品是由包含具有不同二氧化硅含量的氧化鋁的經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)粉末的批料材料獲得的。 [0052]圖30A、30B、30C和30D顯示AT型材料的CTE冷卻-加熱曲線形狀的變化，所述AT型材 料是由具有不同有機(jī)添加劑類型和量的噴霧干燥的氧化鋁/3%二氧化硅的經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的 顆粒制造的。
[0053]圖31是壓降與未涂覆的多孔陶瓷過(guò)濾器樣品和對(duì)比樣品的煙炱負(fù)載的關(guān)系數(shù)據(jù) 圖，所述未涂覆的多孔陶瓷過(guò)濾器樣品是由根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的 粉末作為批料材料制造的，所述對(duì)比樣品是由商業(yè)原材料制造的。
[0054]圖32是過(guò)濾效率與未涂覆的多孔陶瓷過(guò)濾器樣品和對(duì)比樣品的煙炱負(fù)載的關(guān)系 數(shù)據(jù)圖，所述未涂覆的多孔陶瓷過(guò)濾器樣品是由根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的噴霧干燥 的預(yù)燒制的原材料制造的，所述對(duì)比樣品是由商業(yè)原材料制造的。
[0055]圖33A、33B、33C、33D和33E顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，由1410°C預(yù)燒 制的經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒、噴霧干燥的實(shí)施例編號(hào)OJJ制造的堇青石型批料擠出和燒制物件 的SEM圖，所述擠出材料是1300°C進(jìn)行燒制。圖33A顯示蜂窩壁的表面，表明了孔隙度形狀和 分布。圖33B顯示貫穿蜂窩通道壁的拋光橫截面圖，顯示逆孔隙度。圖33C顯示固相的細(xì)節(jié)。 圖33D和33E顯示表面孔隙度和材料的細(xì)節(jié)。
[0056]圖34A、34B、34C和33D顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，由1410°C預(yù)燒制的 經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒、噴霧干燥的實(shí)施例編號(hào)0JJ制造的堇青石型批料擠出和燒制物件的SEM 圖；所述擠出材料是1610°C進(jìn)行燒制。圖34A顯示貫穿蜂窩通道壁的拋光橫截面圖，顯示逆 孔隙度。圖34B顯示固相、微裂紋和逆孔隙度的細(xì)節(jié)。圖34C和34D顯示表面孔隙度和材料的 細(xì)節(jié)。
[0057]圖35顯示圖33A-E中所示的實(shí)施例的孔徑分布。圖36顯示圖33A-E以及圖34A-D中 所述的實(shí)施例的熱膨脹。
【具體實(shí)施方式】
[0058]在此參照附圖更完整地描述所要求保護(hù)的本發(fā)明，其中，附圖顯示了本發(fā)明的實(shí) 施方式。但是，所要求保護(hù)的本發(fā)明可以以許多不同的方式實(shí)施，不應(yīng)被解讀成限定于在此 提出的實(shí)施方式。相反，提供的這些實(shí)施方式使得本發(fā)明透徹而完整，能夠向本領(lǐng)域技術(shù)人 員完全地展示本發(fā)明的范圍。在附圖中，為了清晰起見(jiàn)，可能放大了層和區(qū)域的尺寸和相對(duì) 尺寸。附圖中相同的附圖標(biāo)記表示相同元素。
[0059]應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)描述元件或?qū)游挥诹硪辉驅(qū)?上"或者"相連"時(shí)，其可以直接位 于其他元件或?qū)由匣蛘吲c其他元件或?qū)酉噙B，或者也可以存在插入的元件或?qū)印Ｏ喾吹?，?dāng) 描述元件或?qū)又傅氖?直接位于另一元件或?qū)由?或者與另一元件或?qū)?直接相連"時(shí)，則 不存在插入的元件或?qū)?。?yīng)理解的是，出于本發(fā)明的目的，"Χ、γ和Z中的至少一種"可解釋為 僅有X、僅有Υ、僅有Ζ，或者X、Υ和Ζ中的兩個(gè)或更多個(gè)項(xiàng)目的任意組合(例如，ΧΥΖ、ΧΥΥ、ΥΖ、 ΖΖ)。
[0060]本發(fā)明的示例性實(shí)施方式涉及多孔陶瓷制品及其生產(chǎn)。多孔陶瓷制品可以由基于 鈦酸鋁的材料制造，例如鈦酸鋁固溶體(鐵板鈦礦)作為主相(超過(guò)50體積％ )以及其他相例 如堇青石、長(zhǎng)石、多鋁紅柱石、尖晶石、氧化鋁、金紅石或者類似氧化物、堇青石或者其他氧 化物或非氧化物陶瓷，包括金屬、金屬間化合物、多鋁紅柱石、氧化鋁(Α12〇3 )、鋯石、堿性和 堿土鋁硅酸鹽、尖晶石類、鈣鈦礦、氧化鋯、二氧化鈰、氧化硅(Si〇2 )、氮化硅(Si3Ν4)、氧氮化 硅鋁（SiAlON)和沸石。多孔陶瓷制品的應(yīng)用可包括例如，蜂窩體整合和非整合的柴油與汽 油催化劑支承、基材和顆粒過(guò)濾器。本發(fā)明的示例性實(shí)施方式還涉及多孔陶瓷制品和包含 經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒的批料組合物，以及通過(guò)使用至少一種經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒形式的批料材 料來(lái)制造多孔陶瓷制品。
[0061]經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆?？梢允沁x定的組成、結(jié)構(gòu)、尺寸和尺寸分布，從而在多孔陶瓷制 品的反應(yīng)性燒制過(guò)程中賦予反應(yīng)途徑和微結(jié)構(gòu)發(fā)展。用經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒產(chǎn)生的多孔陶瓷 制品可具有經(jīng)加工的孔分布和相分布，這在本文中可稱作孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)。微結(jié)構(gòu)可 以用固體物質(zhì)內(nèi)的相進(jìn)行表征，幾何形貌可以用物質(zhì)的形狀以及陶瓷制品內(nèi)的孔形狀進(jìn)行 表征。通常來(lái)說(shuō)，微結(jié)構(gòu)和幾何形貌通過(guò)貫穿三維結(jié)構(gòu)的二維橫截面的孔通道和物質(zhì)進(jìn)行 表征。由經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒制造的多孔陶瓷制品可以在最終燒制的陶瓷中具有小孔頸和大 的物質(zhì)頸(matter neck)的"正常"孔隙度或者大孔頸和具有大孔徑的小的物質(zhì)頸的"逆"孔 隙度?？梢詫⒖最i視為連接了孔的通道。在具有由短效成孔劑產(chǎn)生的孔的微結(jié)構(gòu)中，孔通常 是具有小的連接通道的球形或者其他形狀，其中，孔相互交叉，作為具有小的孔頸的正常孔 隙度的例子。另一方面，在具有形成微結(jié)構(gòu)的經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的類球形顆粒的微結(jié)構(gòu)中，可以在 顆粒材料之間形成孔，作為具有大的孔頸的逆孔隙度的例子。在后一種情況下，孔通道更寬 并且對(duì)于氣體流動(dòng)顯示出較小的壓縮。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，相比于由不具有經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒的粉末批 料制造的多孔陶瓷制品，具有經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒的多孔陶瓷制品提供了改進(jìn)的柴油顆粒過(guò) 濾器(DPF)、汽油顆粒過(guò)濾器(GPF)、催化劑支承、基材以及組合的基材顆粒過(guò)濾器產(chǎn)品性 質(zhì)。由具有經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒的批料制造的多孔陶瓷制品展現(xiàn)出大孔徑和高孔隙度、良好 的強(qiáng)度和低的熱膨脹系數(shù)(CTE)，這實(shí)現(xiàn)了較高修補(bǔ)基面涂覆和催化劑負(fù)載下的低壓降。因 此，本發(fā)明的示例性實(shí)施方式能夠整合低壓降下的高選擇性催化還原（SCR)催化劑負(fù)載和 高的脫NOx催化劑效率、高過(guò)濾效率以及良好的抗熱沖擊性。
[0063]出于良好的顆粒填裝和窄孔徑分布，嘗試使用噴霧干燥的顆粒，通過(guò)諸如壓制成 形狀并天然燒結(jié)的工藝，來(lái)制造多孔體。但是，噴霧干燥的生坯粉末無(wú)法成功通過(guò)擠出過(guò) 程。事實(shí)上，本發(fā)明的發(fā)明人在將噴霧干燥的生坯粉末成功用于擠出過(guò)程中遇到了許多障 礙和死胡同。盡管廣泛地探究了不同粘合劑，但是看上去無(wú)法使得噴霧干燥的顆粒足夠牢 固以經(jīng)受住擠出壓力。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來(lái)對(duì)生坯、噴霧干燥的氧化鋁-滑石、氧化鋁-粘土以及石墨 (GR)和粘合劑進(jìn)行擠出，并將它們用作陶瓷前體批料的原材料。這些實(shí)驗(yàn)中的材料性質(zhì)相 對(duì)于粉末原材料幾乎沒(méi)有變化。在這些嘗試中，噴霧干燥的顆粒被用作噴霧干燥的生坯體 并在螺桿和擠出模頭的剪切應(yīng)力下，破裂成粉末或者小碎片。
[0064]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式來(lái)制造多孔陶瓷制品的工藝流程圖。制 造多孔陶瓷制品的方法100可包括對(duì)單批料組分、部分批料組合物或者全部批料組合物進(jìn) 行噴霧干燥110。為了向用于批料混合和擠出過(guò)程的噴霧干燥的顆粒提供機(jī)械強(qiáng)度，噴霧干 燥的粉末在高溫進(jìn)行煅燒(預(yù)反應(yīng)），從而誘發(fā)了部分或完整的反應(yīng)或燒結(jié)120。分批爐中的 預(yù)反應(yīng)可用于煅燒，但是可能需要額外的研磨來(lái)破裂開(kāi)燒結(jié)的團(tuán)聚體。例如，旋轉(zhuǎn)煅燒可以 避免噴霧干燥顆粒的團(tuán)聚。篩分或者其他分離方法可用于選擇較窄的粒度級(jí)。
[0065]根據(jù)其他示例性實(shí)施方式，可以通過(guò)如下方式制造顆粒:使得細(xì)粉末與聚合物進(jìn) 行預(yù)反應(yīng)，然后通過(guò)例如碾磨使得聚合物破裂，以及對(duì)經(jīng)碾磨的顆粒進(jìn)行煅燒(燒制），以形 成經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒。類似地，可以由細(xì)粉末制得漿料，然后壓實(shí)以形成顆粒，例如通過(guò)干 燥。然后可以對(duì)經(jīng)過(guò)干燥的顆粒進(jìn)行煅燒(燒制），以形成經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒。其他方法可以 包括對(duì)漿料進(jìn)行噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)干燥和霧化，以形成生坯顆粒，然后可以對(duì)所述生坯顆粒進(jìn) 行煅燒以形成經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒。
[0066] 生坯顆?？梢跃哂蓄惽蛐?，例如（i)球形、（ii)橢球形以及（iii)喇叭口形(具有或 者不具有中心孔的環(huán)狀），如圖2A示意性所示。顆?？梢园?xì)粉末、粘合劑以及添加劑，如 下文進(jìn)一步詳述。圖2B顯示生坯顆粒的細(xì)粉末顆粒經(jīng)過(guò)煅燒之后形成經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒 的示意圖。在該情況下，細(xì)粉末顆?？梢跃哂?i)燒結(jié)的、（ii)部分反應(yīng)的或者(iii)完全反 應(yīng)的。取決于細(xì)粉末、煅燒溫度以及煅燒時(shí)間等，可能發(fā)生這些反應(yīng)中的一個(gè)或多個(gè)，以形 成經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒。圖2C示意性顯示：（i)經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的致密顆粒；（ii)經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的多 孔顆粒；以及（iii)經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的空心顆粒
[0067]然后將經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)的顆粒結(jié)合到批料中，并與其它批料組分混合130。批料經(jīng)過(guò)擠 出140、干燥150和燒制160,以形成多孔陶瓷制品。在預(yù)燒制的、部分或完全預(yù)反應(yīng)的噴霧干 燥材料的情況下，燒制溫度可以較低或者持續(xù)時(shí)間可以較短。對(duì)于完全預(yù)反應(yīng)的噴霧干燥 材料，可以執(zhí)行非常短的或者低溫?zé)品桨?，例如?dāng)可以燒結(jié)低燒制粘合劑時(shí)。
[0068]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，可以將細(xì)粉末和可溶性組分與水以及任意粘 合劑、分散劑、表面活性劑和消泡劑混合成漿料。然后將漿料懸于載氣中，在噴霧干燥器的 頂部霧化?？梢愿淖冎T如噴頭尺寸、溫度、壓力和固體負(fù)載之類的參數(shù)?？梢允褂眉?xì)粉末(例 如小于lwi的顆粒)或者可溶性組分。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，通過(guò)采用噴霧干燥器的不同設(shè)定以及不同起始材 料，可以制作具有不同尺寸、尺寸分布和組成的空心和固體噴霧干燥的顆粒。生坯顆?？梢?是致密的或者含有不同水平的孔隙度(范圍是從致密到多孔到空心），還可具有不同孔徑。
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