低熱膨脹鈦酸鋁-鈦酸鋯錫陶瓷的制作方法
【專利說明】
[00011本申請根據(jù)35U.S.C.§120,要求2013年6月18日提交的美國申請系列號第13/920， 493號的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎并將其全文通過引用結(jié)合于此。
[0002] 發(fā)明描述
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本公開涉及一種陶瓷體，該陶瓷體包含至少一個含有鐵板鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相和 至少一個含有鈦酸鋯錫的相。本文還公開了多孔陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括一個包含至少 一個含有鐵板鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相和至少一個含有鈦酸鋯錫的相的陶瓷體。本文進一步公 開了陶瓷體的制備方法，該方法包括以下步驟:提供批料組合物，該組合物含有至少一種鋯 源、至少一種錫源、至少一種鈦源、至少一種鋁源、至少一種鎂源;對所述批料組合物進行燒 制，該燒制條件適于形成包含至少一個含有鐵板鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相和至少一個含有鈦酸 鋯錫的相的陶瓷體。
[0004]
[0005]內(nèi)燃機廢氣的后處理可能需要使用大表面積基材所承載的過濾器和催化劑。在柴 油機和某些直噴式汽油機的情況下，可使用用于去除碳煙炱粒子的催化過濾器。這些應用 中過濾器和催化劑載體應當耐火、耐熱沖擊、在一系列的P〇2條件下穩(wěn)定，與催化劑體系無 反應性，并且應當對廢氣流具有最小的阻力。多孔陶瓷流通型蜂窩基材和壁流式蜂窩過濾 器可用于諸如此類的應用中。
[0006] 發(fā)明概述
[0007]本公開的一個示例性實施方式提供一種陶瓷體，該陶瓷體包含至少一個含有鐵板 鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相和至少一個含有鈦酸鋯錫的相。
[0008] 本公開的一個示例性實施方式還提供一種多孔陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括一個包 含至少一個含有鐵板鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相和至少一個含有鈦酸鋯錫的相的陶瓷體。
[0009]本公開的一個示例性實施方式進一步提供了一種陶瓷體的制備方法，所述方法包 括以下步驟:提供批料組合物，該組合物含有至少一種鋯源、至少一種錫源、至少一種鈦源、 至少一種鋁源、和至少一種鎂源;對所述批料組合物進行燒制，該燒制條件適于形成包含至 少一個含有鐵板鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相和至少一個含有鈦酸鋯錫的相的陶瓷體。
[0010]前面的總體概述和下面的詳細描述都僅僅是示例性的，不對本公開構(gòu)成限制。除 說明書所列之外，可提供其他特征和變化形式。例如，本公開描述了在詳細描述部分所公開 的特征的各種組合和亞組合。此外，應當指出，在公開了步驟的情況下，所述步驟不必按所 述順序執(zhí)行，除非有明確說明。
[0011]附圖簡要說明
[0012] 圖1是Zr〇2、Sn〇2和Ti〇2組分的以摩爾百分數(shù)計的三元組成圖，其中區(qū)域A-B-C-D-E-F-A包含本文公開的陶瓷體的某些實施方式中與Al2Ti05基鐵板鈦礦相共存的鈦酸鋯錫相 的組合物。
[0013] 圖2是Zr〇2、Sn〇2和Ti〇2組分的以摩爾百分數(shù)計的三元組成圖，其表示了 1500-1600 °C范圍內(nèi)鈦酸錯錫基相的固溶體（ss)-(Zr，Ti，Sn) 2〇4(ss)的大致范圍。二氧化錯相-Zr〇2 (ss)、二氧化錫和二氧化鈦(金紅石)相-Sn〇2(ss)和（Sn，Ti)〇2(ss)的固溶度范圍僅是示意 性的，并非測定的。還示出了表示單相鈦酸鋯錫化合物(實心圓）的具體組成以及主要產(chǎn)出 具有最小量二氧化鋯固溶體-Zr02(SS)或二氧化錫固溶體-Sn02(ss)(實心方塊)的單相鈦酸 鋯錫化合物的組合物的標記。從室溫至l〇〇〇°C的各個鈦酸鋯錫化合物的平均線性晶格熱膨 脹系數(shù)(CTE)由高溫X射線衍射測出，在組成標記旁示出。鈦酸鋯錫相區(qū)內(nèi)的虛線表示數(shù)值 由箭頭標記的CTE恒定的組合物。
[0014]圖3是所測四點法斷裂模量(MOR)與所計算的"S"參數(shù)之比的曲線圖，其中區(qū)分為： 鐵板鈦礦和鈦酸鋯錫陶瓷，金紅石不高于2%，剛玉不高于15% (實心圓）；鐵板鈦礦和鈦酸 鋯錫陶瓷，金紅石高于2% (劃有豎線的圓）；鐵板鈦礦和鈦酸鋯錫陶瓷，剛玉高于15% (劃有 橫線的圓）；鐵板鈦礦和鈦酸鋯錫陶瓷，金紅石高于2%，剛玉高于15% (劃有斜線的圓）；鐵 板鈦礦和不含錫的鈦酸鋯陶瓷(空心方塊）；不含鎂和鈦酸鋯相的Al2Ti05基陶瓷(劃有橫線 的三角形）；以及包含93.4摩爾％Al2Ti05的和6.6摩爾％的1^112〇5且不含鈦酸鋯相的鐵板 鈦礦陶瓷(空心三角形）。線表示M0R/S= 0.85、1.00和1.15的值。
[0015]圖4是實施例16的拋光橫截面的掃面電子顯微照片，其顯示了均勻分布的鈦酸鋯 錫相（白）、含鎂的Al2Ti05基鐵板鈦礦相(灰)和良好的互連孔隙（黑）。
[0016] 圖5是Zr02、Sn02和Ti02組分的以摩爾百分數(shù)計的三元組成圖，其顯示了 1400°C(空 心圓）和1500°C(實心圓）時的與Al2Ti05S鐵板鈦礦相和剛玉相共存的鈦酸鋯錫相的組成。 線I-J、K-L和M-N分別表示在1400°C、1500°C和1600°C下能夠與Al2Ti05基鐵板鈦礦相穩(wěn)定平 衡地共存的示例性鈦酸鋯錫相中鈦的大致最低含量。
[0017]圖6是發(fā)明性實施例17中加熱（圓）和冷卻(方塊)過程中相對于溫度的楊氏彈性模 量的曲線圖，其顯示了測得的加熱前室溫下的彈性模量(Ert)，測得的冷卻過程中約1100°C 時的彈性模量(Ε^οο)，以及在試樣沒有微裂的情況下估算的室溫下的彈性模量值(三角 形，E°rt)〇
[0018]圖7是對比性實施例12中加熱（圓）和冷卻(方塊)過程中相對于溫度的楊氏彈性模 量的曲線圖，其顯示了測得的加熱前室溫下的彈性模量(Ert)，測得的冷卻過程中約1100°C 時的彈性模量(Ε^οο)，以及在試樣沒有微裂的情況下估算的室溫下的彈性模量值(三角 形，E°rt)〇
[0019]圖8是對比性實施例10中加熱（圓）和冷卻(方塊)過程中相對于溫度的楊氏彈性模 量的曲線圖，其顯示了測得的加熱前室溫下的彈性模量(Ert)，測得的冷卻過程中約1100°C 時的彈性模量(Ε^οο)，以及在試樣沒有微裂的情況下估算的室溫下的彈性模量值(三角 形，E°rt)〇
[0020]對示例性實施方式的描述
[0021 ]自1970年代引入基材和1980年代引入過濾器以來，一直在降低基材和過濾器的壁 厚上存在持續(xù)增長的趨勢，以減少壓降。進一步，還存在對更高孔隙率基材的需求，以降低 熱質(zhì)量，從而在引擎冷啟動過程中促進催化劑的更早期活化;也要求過濾器具有更高的孔 隙率，從而進一步減少壓降并適應過濾器壁內(nèi)更大量的催化劑。更薄壁和更高孔隙率均可 降低蜂窩材料的結(jié)構(gòu)強度;因此要求構(gòu)成壁的骨架陶瓷材料的固有彎曲強度盡可能地高。 [00 22] 另外，在柴油機微粒過濾器(dieselparticulatefilters,DPFs)的情況下，可能 需要高體積熱容，以便使積聚煙炱的周期性原位燃燒過程中-即已知為"再生"的過程中可 達到的溫度降至最低。因更高孔隙率和更薄壁降低DPF的質(zhì)量，構(gòu)成陶瓷的固體材料應當具 有高單位體積熱容。為滿足這一需要，引入了鈦酸鋁基DPF。
[0023]某些性能得到提高的可得的新型催化劑被發(fā)現(xiàn)會與既存的陶瓷過濾器和基材發(fā) 生不必要的化學相互作用。例如，鉀基氮氧化物(N0X)吸附劑在應用于含硅酸鹽陶瓷-例如 堇青石或鈦酸鋁+長石上時會迅速失活。另外，發(fā)現(xiàn)即便是多種堇青石和鈦酸鋁+長石陶瓷 中可能作為雜質(zhì)而含有的少量的鈉也會使含銅的菱沸石催化劑的活性降低。
[0024]進一步，某些催化劑還可能對陶瓷載體產(chǎn)生有害作用。例如，已發(fā)現(xiàn)銅可從菱沸石 催化劑上擴散或浸出，促進鈦酸鋁分解為剛玉和金紅石，并伴有鈦酸鋁+長石過濾器的耐熱 沖擊性的后續(xù)損失。正在開發(fā)由堇青石+多鋁紅柱石+鈦酸鋁構(gòu)成的陶瓷，以提供在銅存在 的情況下更為耐久的過濾器;然而，相對于前述鈦酸鋁+長石過濾器，這些材料可能具有更 低的體積熱容、更低的熔點，并且/或需要使用昂貴的稀土氧化物附加物作為燒結(jié)助劑。更 進一步，這種陶瓷可能含有玻璃晶粒-邊界相，而且認為晶粒-邊界硅酸鹽相的減少或去除 可能有助于降低不必要的陽離子從陶瓷向催化劑或從催化劑向陶瓷的擴散速率。
[0025]為了應對當前在降低的壁厚、更高的孔隙率、DPF應用中更高的熱質(zhì)量以及減少的 與新催化劑體系間的化學相互作用方面的趨勢，本文公開的是新型的基于鈦酸鋁+鈦酸鋯 錫的陶瓷材料，該材料在至少某些實施方式中可呈現(xiàn)優(yōu)越的強度、更高的體積熱容、不存在 晶粒-邊界硅酸鹽相，并且/或者不需要使用昂貴的燒結(jié)助劑。
[0026]在本公開的至少某些實施方式中，鈦酸鋯錫相中存在的錫在給定的孔隙率和孔徑 下，能夠在低熱膨脹系數(shù)(coefficientofthermalexpansion，CTE)下有助于向陶瓷體提 供得到提高的強度。特別地，本公開的陶瓷體還含有鈦酸鋁鐵板鈦礦相，所述陶瓷體中鈦酸 鋯錫相中存在的錫在給定的％孔隙率、中值孔徑和CTE的情況下，可賦予比含有鈦酸鋁鐵板 鈦礦相和不含錫的鈦酸鋯相的陶瓷更高的彎曲強度。無意受理論限制，據(jù)信這是由相對于 不含錫的鈦酸鋯，鈦酸鋯錫更低的CTE導致的，從而本公開的陶瓷體需要更少的微裂以得到 給定的低CTE。
[0027]進一步，本公開的陶瓷體可不必使用燒結(jié)添加劑來獲得期望的特性。例如，至少在 某些實施方式中，本公開的陶瓷體可不必使用燒結(jié)添加劑而在約1400-1500°C的溫度范圍 內(nèi)進行燒結(jié)，藉此使其變得非常難熔。特別地，在本公開的某些實施方式中，可不必使用在 許多其他鈦酸鋁基陶瓷中使用的昂貴的稀土氧化物燒結(jié)添加劑。
[0028]在某些實施方式中，本文所公開的陶瓷體不含有晶粒-邊界硅酸鹽相。晶粒-邊界 硅酸鹽相的缺失可使陶瓷體能夠用于存在諸如鉀等堿的應用中，例如，可用于來自生物柴 油燃料的燃燒產(chǎn)生的廢氣沉積的灰分，或作為N0X-吸附催化體系。晶粒-邊界硅酸鹽相的缺 失還可抑制陶瓷體和任何使用的催化劑之間的其他化學元素的交換，從而延長陶瓷體和催 化劑的使用壽命。
[0029]在本文所公開的某些實施方式中，所述包含鐵板鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的至少一個相含 有MgTi205。本文公開的實施方式中，所述包含鐵板鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的至少一個相主要是 Al2Ti05和至少數(shù)摩爾百分比的MgTi205,該實施方式在銅存在的