一種球形有序等級(jí)介孔二氧化硅及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于介孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種球形有序等級(jí)介孔二氧化娃及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1992年美孚公司(Mobil)的科學(xué)家利用烷基季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑為模板，成功地合成了新型的M41S介孔分子篩[C.T.Kresge ,M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli and J.S.Beck，Nature, 1992,359,710],從此掀起了科學(xué)界人士對(duì)介孔材料的研究熱潮。介孔材料由于其具有有序的介觀(guān)結(jié)構(gòu)，高的比表面積與大的孔體積，其在吸附、催化、分離等方面有著巨大的應(yīng)用前景。為了更好的適應(yīng)不斷發(fā)展的對(duì)于有序介孔材料應(yīng)用方面的需求，通過(guò)某些手段來(lái)控制介孔材料的結(jié)構(gòu)、孔徑、顆粒形貌等等一系列物理化學(xué)性質(zhì)就成為研究者們的一個(gè)目標(biāo)[Y.Deng，J.Wei，Z.Sun and D.Zhao，Chem.Soc.Rev.，2013，42，4054]。
[0003]有序介孔材料的制備原理是基于無(wú)機(jī)物種與表面活性劑之間的自組裝過(guò)程，在眾多已被采用的表面活性劑中，非離子型嵌段共聚物表面活性劑(如P123)因其允許制備具有較大孔徑的介孔材料以及較靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)而備受關(guān)注[D.Zhao，Q.Huo，J.Feng，B.F.Chmelka and G.D.Stucky, J.Am.Chem.Soc., 1998，120，6024]。然而，相比單一介孔二氧化硅，等級(jí)介孔二氧化硅材料中的孔從小到大逐級(jí)分布，互相連通，因而能兼具不同孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，如較小的孔常具有高比表面積(孔壁通常較薄)，而較大的孔則更有利于進(jìn)行傳質(zhì)過(guò)程。近年來(lái)，等級(jí)介孔材料的制備已成為介孔材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，各種介孔-微孔，大孔-介孔和介孔-介孔等級(jí)孔材料紛紛被制備出來(lái)[B.L.Su，C.Sanchez，X.Yang，Hierarchically Structured Porous Materials，2012，Wiley_VCH Verlag&C0.KGaA，Boschstr.12，69469，Weinheim，Germany ]。目前，對(duì)于等級(jí)介孔二氧化娃的制備，采用較多的是復(fù)合模板劑法，比如，復(fù)合軟模板法或軟模板+硬模板法。比如利用規(guī)則微球緊密堆積排列形成規(guī)則矩陣，在微球堆積縫隙中進(jìn)行的無(wú)機(jī)物中與表面活性劑之間自組裝過(guò)程，再去除微球和有機(jī)模板劑后即得到大孔-介孔等級(jí)二氧化娃[0.13.1(皿1^，1'.1^6268；[1181^ andB.Smarsly J.Am.Chem.Soc.，2004，126，10534]。但是等級(jí)孔的形成常依賴(lài)復(fù)合模板劑的使用，本身制備過(guò)程也較復(fù)雜。
[0004]最近，本人所在課題組提出了一種新穎的，簡(jiǎn)易的制備等級(jí)介孔Si02的方法，即間隔自組裝法(簡(jiǎn)稱(chēng)卩05厶)[1.恥即，^.51^11，!1.1?11小.數(shù)1，了.]\&^61016111.，2011，21，12059.]。此法具有工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需多重模板劑和額外添加劑的特點(diǎn)，只要簡(jiǎn)單的改變合成條件就可實(shí)現(xiàn)對(duì)等級(jí)介孔Si02結(jié)構(gòu)和形貌的控制。但是目前利用此法制備等級(jí)介孔Si02上仍然存在以下問(wèn)題:(1)介孔呈無(wú)序狀，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)水熱穩(wěn)定性較低和較寬的孔徑分布；(2)顆粒形貌呈不規(guī)則形，限制了其在色譜分離和藥物載體方面的應(yīng)用；(3)等級(jí)結(jié)構(gòu)的第二級(jí)大孔結(jié)構(gòu)的控制嚴(yán)重依賴(lài)于各種制備條件，控制較難，且孔徑不超過(guò)33nm。本工作就是著眼于以上問(wèn)題，本專(zhuān)利介紹采用新的條件控制路徑，利用PCSA法制備一種等級(jí)介孔Si02材料，其結(jié)構(gòu)上具有如下特點(diǎn):(1)二級(jí)等級(jí)孔結(jié)構(gòu)，(2)有序的第一級(jí)孔結(jié)構(gòu)，(3)球形形貌，(4)可控的超大的第二級(jí)孔徑與孔體積。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種球形有序等級(jí)介孔二氧化硅及其制備方法，制備出具有超大孔徑的有序等級(jí)介孔二氧化硅微球材料。
[0006]本發(fā)明的球形有序等級(jí)介孔二氧化硅，是一種線(xiàn)團(tuán)狀結(jié)構(gòu)的等級(jí)介孔Si02，線(xiàn)團(tuán)的線(xiàn)具有第一級(jí)孔結(jié)構(gòu)，而第二級(jí)孔存在于線(xiàn)與線(xiàn)之間，線(xiàn)的平均寬度介于22?120nm，第一級(jí)介孔呈有序結(jié)構(gòu)排列，第一級(jí)介孔的平均孔徑為8?12nm，第二級(jí)孔的平均孔徑為33?300nm，二氧化娃的平均粒徑為2?3μηι。
[0007]本發(fā)明的球形有序等級(jí)介孔二氧化硅的制備方法，具體包括以下步驟:
[0008]步驟1:
[0009](1)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的Ρ123表面活性劑澄清水溶液，其中，Ρ123的分子量為5800；
[0010](2)加入濃鹽酸，濃鹽酸與Ρ123的質(zhì)量比為(4.5?7):1;
[0011](3)置于水浴中，水浴溫度為31?41°C，攪拌混合均勻，獲得混合液；
[0012]步驟2:
[0013](1)向混合液中，加入第一部分TE0S，攪拌4h，其中，第一部分TE0S與P123的質(zhì)量比為(1.07?1.29):1;
[0014](2)向混合液中，加入第二部分TE0S，攪拌24h，其中，第一部分TE0S與第二部分TE0S的質(zhì)量和與P123的質(zhì)量比為(2.14?3.0):1;
[0015]步驟3:
[0016](1)將混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)瓶，并置于高壓釜內(nèi)，放入溫度為100?160°C的烘箱，水熱處理20?28h，取沉淀物；
[0017](2)將沉淀物過(guò)濾，洗滌，干燥，焙燒，制得球形有序等級(jí)介孔二氧化硅。
[0018]其中:
[0019]所述步驟2中的TE0S為正硅酸乙酯；
[0020]所述步驟1(2)中，濃鹽酸的濃度為37%;步驟1(3)中，水浴溫度為36°C;
[0021 ]所述步驟3(3)中，干燥是在50?120°C溫度下進(jìn)行的；焙燒溫度為550°C，保溫時(shí)間為4.0ho
[0022]本發(fā)明的球形有序等級(jí)介孔二氧化硅及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果為:
[0023](1)本發(fā)明的制備體系本身較簡(jiǎn)單:只涉及一種軟膜板的使用;不涉及其他有機(jī)或無(wú)機(jī)添加劑的使用；
[0024](2)本發(fā)明的制備過(guò)程較簡(jiǎn)單:一鍋法的制備過(guò)程，不涉及復(fù)雜的多步反應(yīng)或過(guò)程；
[0025](3)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對(duì)第一級(jí)介孔結(jié)構(gòu)有序性的控制且方式簡(jiǎn)單直接，即可通過(guò)調(diào)節(jié)水浴溫度實(shí)現(xiàn)；
[0026](4)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了球形形貌等級(jí)介孔Si02的制備，S卩P123:第一部分TEOS:第二部分 TEOS 的質(zhì)量比為 1:1.29:(0.86-1.71)；
[0027](5)本發(fā)明的制備方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)第二級(jí)孔的孔徑和孔壁控制；即通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)水熱處理溫度的方式。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1本發(fā)明實(shí)施例1制備的球形有序等級(jí)介孔二氧化硅6/4036H100的檢測(cè)；其中，圖A1、圖A3和圖A4為不同倍數(shù)的掃描電鏡照片；圖A2為6/4036H100的粉體粒徑分布圖；圖A5為6/4036H100的第二級(jí)孔結(jié)構(gòu)孔壁寬度分布圖；圖A6為6/4036H100的氮?dú)馕胶兔摳角€(xiàn)以及孔徑分布圖；
[0029]圖2本發(fā)明實(shí)施例2制備的球形有序等級(jí)介孔二氧化硅6/4031H100的不同倍數(shù)的掃描電鏡照片；
[0030]圖3本發(fā)明實(shí)施例2制備的球形有序等級(jí)介孔二氧化硅6/4031H100的氮?dú)馕胶兔摳角€(xiàn)以及孔徑分布圖；
[0031]圖4本發(fā)明實(shí)施例3制備的球形有序等級(jí)介孔二氧化硅5/5036H100的不同倍數(shù)的掃描電鏡照片；
[0032]圖5本發(fā)明實(shí)施例4和實(shí)施例5制備的球形有序等級(jí)介孔二氧化硅的不同倍數(shù)的掃描電鏡照片，其中，圖A1和圖A2為實(shí)施例4的6/4036H140的不同倍數(shù)的掃描電鏡照片，圖B1和圖B2為實(shí)施例5的6/4036H160的不同倍數(shù)的掃描電鏡照片；
[0033]圖6本發(fā)明實(shí)施例6制備的球形有序等級(jí)介孔二氧化硅6/8036H100的掃描電鏡照片;
[0034]圖7本發(fā)明實(shí)施例7制備的球形有序等級(jí)介孔二氧化硅6/4036H100S4.5的不同倍數(shù)的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0035]實(shí)施例1
[0036]球形有序等級(jí)介孔二氧化硅，是一種線(xiàn)團(tuán)狀結(jié)構(gòu)的等級(jí)介孔Si02，線(xiàn)團(tuán)的線(xiàn)是具有第一級(jí)孔結(jié)構(gòu)，而第二級(jí)孔存在于線(xiàn)與線(xiàn)之間，線(xiàn)的平均寬度為25nm，第一級(jí)介孔呈有序結(jié)構(gòu)排列，第一級(jí)介孔的平均孔徑為9.4nm，第二級(jí)孔的平均孔徑為33.7nm，二氧化硅的平均粒徑為2.3μηι。
[0037]球形有序等級(jí)介孔二氧化硅的制備方法，具體包括以下步驟:
[0038]步驟1:
[0039](1)配制80g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的P123表面活性劑澄清水溶液，其中，P123的分子量為5800;
[0040](2)加入11.5g濃度為37 %的濃鹽酸；
[0041 ] (3)置于水浴中，水浴溫度為36°C，攪拌混合均勻，獲得混合液；
[0042]步驟2:
[0043](1)向混合液中，加入第一部分2.57g TE0S，攪拌4h;
[0044](2)向混合液中，加入第二部分1.71g TE0S，攪拌24h;
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