一種濕法粗磷酸制備堿金屬磷酸鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)化工生產(chǎn)領(lǐng)域，涉及一種濕法粗磷酸制備堿金屬磷酸鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]堿金屬磷酸鹽通常為鈉鹽、鉀鹽等，在食品、石油化工、醫(yī)藥以及飼料等方面有廣泛的應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)堿金屬磷酸鹽主要是通過精制的磷酸與氫氧化物或碳酸鹽反應(yīng)制得，根據(jù)原料磷酸的來源分為熱法磷酸路線和濕法磷酸路線。熱法磷酸路線是以黃磷為原料，經(jīng)氧化、水化等反應(yīng)制得工業(yè)級(jí)的磷酸再與堿反應(yīng)，過程簡(jiǎn)單，技術(shù)較為成熟，制得的磷酸鹽品質(zhì)高。但熱法磷酸路線對(duì)磷礦品味要求比較高，且污染嚴(yán)重，能耗和成本均比較高，故現(xiàn)階段越來越多的研究轉(zhuǎn)向了以濕法磷酸為原料的生產(chǎn)路線上。濕法磷酸路線即采用無機(jī)酸分解磷礦石制得的磷酸和堿或相應(yīng)堿金屬鹽反應(yīng)制取堿金屬磷酸鹽，因其成本較熱法磷酸低且污染小，故得到越來越多研究者的青睞。濕法磷酸因?qū)α椎V品味要求低，故制得的濕法粗磷酸雜質(zhì)多且濃度較低，必須經(jīng)過凈化精制、濃縮后才能進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)制備工業(yè)級(jí)或食品級(jí)的磷酸鹽產(chǎn)品。
[0003]濕法磷酸的凈化工藝主要有化學(xué)沉淀法、結(jié)晶法、離子交換法、有機(jī)溶劑萃取法等，其中機(jī)溶劑萃取法是目前應(yīng)用最為廣泛的一種。有機(jī)萃取溶劑大致可以分為醇類、酯類、醚類、酮類、酰胺類等，這些溶劑大部分都是對(duì)高濃度的濕法粗磷酸經(jīng)過多次萃取、反萃取，濃縮后才能起到凈化精制的效果，而對(duì)低濃度的濕法磷酸很難達(dá)到凈化精制的目的。
[0004]中國(guó)專利CN1308228公開了一種濕法磷酸凈化生產(chǎn)食品級(jí)磷酸的萃取溶劑及其萃取方法，它是用三丁氧基乙基磷酸酯:異丙醚:環(huán)己醇組成液態(tài)混合萃取溶劑，該方法在萃取前必須將濕法粗磷酸預(yù)處理并濃縮至濃度為60%以上，再經(jīng)過多級(jí)萃取和反萃取，濃縮后得到食品級(jí)磷酸，不僅能耗高、工藝繁瑣而且萃取率不高、對(duì)粗磷酸的濃度要求高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。
[0005]CN101525130B涉及一種濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)磷酸的工藝，該工藝是對(duì)粗濕法磷酸脫硫脫氟處理后進(jìn)行萃取;萃取后有機(jī)相洗滌;洗滌后有機(jī)相反萃;反萃取后水相精制濃縮得到工業(yè)級(jí)磷酸。該發(fā)明只能對(duì)磷酸含量為21?38^%的濕法粗磷酸有較好的萃取效果;萃取后要有機(jī)相要酸洗，產(chǎn)生廢酸不易處理;反萃得到的磷酸濃度低需濃縮，耗能;而且萃取前也要對(duì)粗磷酸先預(yù)處理。
[0006]CN104591114A發(fā)明了一種適用于低濃度濕法磷酸萃取凈化的混合溶劑，即一種由萃取劑，改性劑，稀釋劑組成的混合物。其中萃取劑的體積占混合溶劑總體積的10?40%;改性劑占混合溶劑總體積的20?80% ；稀釋劑占混合溶劑總體積的20?60%。在20?50°C的操作溫度范圍內(nèi)，該有機(jī)混合溶劑在低濃度磷酸萃取時(shí)有較高的效率，且對(duì)氯離子和磷酸根的分離有一定的作用。由于該混合溶劑只能在低濃度磷酸萃取時(shí)有較明顯的萃取效果，有一定的局限性;且該發(fā)明反萃時(shí)采用中性鹽溶液作為反萃取劑反萃取效率低、有機(jī)萃取劑難以再生;此外該混合溶劑不能徹底分離氯離子和磷酸根，導(dǎo)致氯化鉀水溶液和有機(jī)磷酸鹽進(jìn)行反萃后得到的磷酸二氫鉀溶液含有氯化物，因二者不好分離，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
[0007]濕法粗磷酸經(jīng)過萃取、反萃等凈化精制后即可與氫氧化物或堿金屬鹽反應(yīng)制得相應(yīng)堿金屬磷酸鹽。有機(jī)溶劑萃取法是濕法磷酸制備堿金屬磷酸鹽的方法之一，目前對(duì)這方面的研究也有較多報(bào)道。
[0008]中國(guó)專利CN101979311A公開了一種以濕法凈化磷酸為原料萃取法生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀及氮磷鉀復(fù)合肥的方法。該方法以濕法凈化磷酸、氯化鉀為原料，辛醇和辛胺為萃取劑進(jìn)行萃取、水相進(jìn)行結(jié)晶得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品；有機(jī)相用飽和氯化銨溶液攪拌進(jìn)行反萃取，分相后有機(jī)相水洗后回收利用。雖然該方法萃取效率高，選擇性好，但是萃取時(shí)需加入EDTA影響產(chǎn)品質(zhì)量，反萃取劑氯化銨溶液要通氨至飽和增加成本，萃取和反萃過程都需保im，寒毛會(huì)K。
[0009]申請(qǐng)?zhí)枮?01410035386.X的專利公開了一種用濕法磷酸制備磷酸三鈉的方法，該發(fā)明是利用碳酰胺與濕法磷酸反應(yīng)，經(jīng)冷卻結(jié)晶、分離得到中間體，再將該中間體與氫氧化鈉反應(yīng)制備磷酸三鈉產(chǎn)品。該方法在使用磷酸前要對(duì)濕法磷酸進(jìn)行除雜、濃縮等工藝，用碳酰胺制備中間體以及中間體和堿反應(yīng)制取磷酸三鈉的反應(yīng)條件都需嚴(yán)格控制、操作比較繁瑣，而且能耗比較高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
[0010]綜上所述，雖然目前對(duì)濕法粗磷酸萃取凈化和利用萃取法制取堿金屬磷酸鹽有較多的研究，但仍然存一些問題。如尚未發(fā)現(xiàn)一種有機(jī)溶劑能實(shí)現(xiàn)對(duì)不同濃度的濕法粗磷酸有高選擇性和高萃取率;萃取法制備堿金屬磷酸鹽時(shí)存在對(duì)濕法磷酸品質(zhì)要求高，工藝流程長(zhǎng)，制得的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，成本較高等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明針對(duì)以上所述現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)缺陷，提供了一種濕法粗磷酸制備堿金屬磷酸鹽的方法。本發(fā)明采用堿性強(qiáng)于萃取劑的堿金屬氫氧化物水溶液或堿金屬碳酸鹽水溶液作為反萃取劑，無需對(duì)萃取得到的有機(jī)相洗滌濃縮即可進(jìn)行反萃取，反萃取過程將制備堿金屬磷酸鹽的反應(yīng)和萃取劑的回收合二為一，大大縮短了工藝流程，減少設(shè)備投資，降低生產(chǎn)成本，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量高。
[0012]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0013]—種用濕法粗磷酸制備堿金屬磷酸鹽的方法，包括以下步驟:
[0014]I)將濕法粗磷酸經(jīng)萃取劑萃取后分離得到水相和含有有機(jī)磷酸鹽的有機(jī)相；
[0015]2)將堿金屬氫氧化物水溶液或堿金屬碳酸鹽水溶液與步驟I)得到的含有有機(jī)磷酸鹽的有機(jī)相邊萃取邊反應(yīng)，分離得到有機(jī)相和含有堿金屬磷酸鹽的水相；
[0016]3)將步驟2)得到的含有堿金屬磷酸鹽的水相經(jīng)后處理得到堿金屬磷酸鹽。
[0017]優(yōu)選的，步驟2)中分離得到的有機(jī)相循環(huán)至步驟I)作為萃取劑使用。
[0018]優(yōu)選的，步驟I)中，控制濕法粗磷酸一次萃取的萃取率大于85%。所述控制濕法粗磷酸一次萃取的萃取率大于85%具體指，濕法粗磷酸經(jīng)萃取劑萃取時(shí)，第一次萃取所得有機(jī)相的萃取率大于85%，即萃取后有機(jī)相中含有的有機(jī)磷酸鹽的摩爾量/萃取前濕法粗磷酸中磷酸的摩爾量>85%。
[0019]優(yōu)選的，步驟I)中，當(dāng)濕法粗磷酸經(jīng)一次萃取后所得水相中濕法粗磷酸的回收率低于95%時(shí)，一次萃取后所得水相再經(jīng)二次萃取使?jié)穹ù至姿岬目傒腿÷蔬_(dá)到95%以上。經(jīng)一次萃取后所得水相中濕法粗磷酸的回收率=(一次萃取前水相中濕法粗磷酸中磷酸的摩爾量一一次萃取后水相中含有的磷酸的摩爾量)/一次萃取前水相中濕法粗磷酸中磷酸的摩爾量。
[0020]優(yōu)選的，步驟I)中，每次萃取時(shí)，所述萃取劑和所述濕法粗磷酸的體積比為I?10:1，如I?2.5:1、2.5?3:1、3?4:1、4?6:1或6?10:1，萃取時(shí)間為10?120min，如10?20min、20?40min、40?60min、60?90minS90?120min。
[0021 ]優(yōu)選的，所述萃取劑為難溶于水弱堿性有機(jī)溶劑。更優(yōu)選的，所述萃取劑為有機(jī)胺類有機(jī)溶劑，如三丁胺、三辛胺或三異辛胺。進(jìn)一步更優(yōu)選的，所述萃取劑為三辛胺。所述難溶于水是指在水中的溶解度小于0.lg/L。
[0022]優(yōu)選的，步驟I)中，所述萃取劑為混合萃取劑，所述混合萃取劑包括難溶于水的弱堿性有機(jī)溶劑和稀釋劑，所述稀釋劑為非水溶性粘度小的有機(jī)溶劑，所述難溶于水的弱堿性有機(jī)溶劑與所述稀釋劑的體積比為I?10:1，如I?2:1、2?5:1或5?10:1，優(yōu)選體積比為2?5:1。所述萃取劑可為三丁胺、三辛胺或三異辛胺，所述稀釋劑可為煤油或氯仿。更優(yōu)選的，所述萃取劑為三辛胺。所述非水溶性是指在水中的溶解度小于0.8g/L，所述粘度小是指粘度小于0.6mPa.S。
[0023]上述萃取劑或混合萃取劑適合不同H3PO4濃度的濕法粗磷酸的萃取，優(yōu)選的，濕法粗磷酸的H3PO4濃度為5?85wt%，如5?1wt %、10?30wt%、30?40wt%、40?60界1:%或60?85wt%。
[0024]優(yōu)選的，步驟2)中，所述堿金屬氫氧化物水溶液或堿金屬碳酸鹽水溶液的濃度為I Owt %?飽和溶液。
[0025]優(yōu)選的，步驟2)中，當(dāng)所述堿金屬磷酸鹽為磷酸二氫鹽時(shí)，堿金屬離子與磷酸根的摩爾比為I?1.05:1;當(dāng)所述堿金屬磷酸鹽為磷酸一氫鹽時(shí)，堿金屬離子與磷酸根的摩爾比為2?2.05:1；當(dāng)所述堿金屬磷酸鹽為磷酸鹽時(shí)，堿金屬離子與磷酸根的摩爾比為3?3.05:
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[0026]優(yōu)選的，步驟2)中，當(dāng)所述堿金屬磷酸鹽為磷酸二氫鹽時(shí)，控制含有堿金屬磷酸鹽的水相的PH值為4?5;當(dāng)所述堿金屬磷酸鹽為磷酸一氫鹽時(shí)，控制含有堿金屬磷酸鹽的水相的PH值為8?9.5;當(dāng)所述堿金屬磷酸鹽為磷酸鹽時(shí)，控制含有堿金屬磷酸鹽的水相的pH值為10.5?12。
[0027]優(yōu)選的，步驟2)中，所述含有堿金屬磷酸鹽的水相中堿金屬磷酸鹽的濃度為I Owt %?飽和溶液。
[0028]優(yōu)選的，步驟3)中，所述后處理為濃縮、結(jié)晶和烘干。
[0029]本發(fā)明的技術(shù)原理如下，方程式中用E指代萃取劑:
[0030]Η3Ρ04+Ε^Η3Ρ04.E
[0031 ] H3PO4.E+A2C03^AxHyP04+C02+E
[0032]或
[0033]Η3Ρ04+Ε^Η3Ρ04.E
[0034]H3PO4.Ε+Α0Η^ΑχΗυΡ04+Η20+Ε
[0035]本發(fā)明至少具有以下有益效果之一:
[0036](I)本發(fā)明采用非水溶性的弱堿性有機(jī)溶劑對(duì)不同磷酸濃度的濕法粗磷酸進(jìn)行萃取，也可采用非水溶性的弱堿性有機(jī)溶劑和稀釋劑組成的混合萃取劑進(jìn)行萃取，具有高選擇性和萃取率，經(jīng)過二次萃取，磷酸萃取率可達(dá)99 %以上，基本無廢酸產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)高效、快速的從水相中萃取磷酸，同時(shí)可以有效去除濕法粗磷酸中的大量雜質(zhì)，達(dá)到純化粗磷酸的目的；
[0037](2)本發(fā)明采用堿性強(qiáng)于萃取劑的堿金屬氫氧化物水溶液或堿金屬碳酸鹽水溶液作為反萃取劑，邊萃取邊反應(yīng)，無需對(duì)萃取得到的有機(jī)相洗滌濃縮即可進(jìn)行反萃取，反萃取過程將制備堿金屬磷酸鹽的反應(yīng)和萃取劑的回收合二為一，大大縮短了工藝流程，減少設(shè)備投資，降低生產(chǎn)成本;本發(fā)明因反萃取采用